Bài giảng Phần A: Một số khái niệm của hoá hữu cơ

Phần A: Một số khái niệm của hoá hữu cơ I. Một số định nghĩa I.1. Hoá hữu cơ là gì : Hoá học hữu cơ là nghành hoá học nghiên cứu các hợp chất của cácbon trừ các ôxít CO, CO2 và các muối cácbonat. Nhìn chung mọi hợp chất hữu cơ đều đ−ợc coi là dẫn xuất của hidrocacbon thích hợp, do đó có thể hiểu hoá học hữu cơ là nghành hoá học nghiên cứu về hidrocacbon và dẫn xuất của chúng. Do đó mọi hợp chất hữu cơ đều phải chứa cacbon, th−ờng th−ờng có hidro. Thí dụ : CH4, CH3COOH, CS2, CCl4, NaOOC- COONa…Chính vì thế các nguên tố không phải là cácbon đ−ợc gọi là dị tố. Những chất có mạch vòng, trong vòng có chứa nguyên tố không phải là cácbon đ−ợc gọi là dị vòng. I.2. Hidrocacbon là gì ? Gốc hidrocacbon là gì ? Hidrocacbon là những hợp chất mà phân tử của chúng gồm chỉ gồm cacbon và hidro. Công thức tổng quát nhất của hidrocacbon là CxHy, trong đó x và y là các số nguyên d−ơng. y≤ 2x+2. y là số chẵn. Nhiều hidrocacbon có công thức phân tử trùng với công thức CnH2n+2-2a, trong đó a là tổng số liên kết π và số vòng. Thí dụ : CH3−CH2−C=CH2 C3H6 có n=3 và a=1 CH3−C≡C−CH3 , CH2=C−C=CH2 , C4H6 có n=4 và a=2 C6H6 có n=6 và a=4 C10H8 có n=10 và a=7 C12H10 có n=12 và a=8 C9H16 có n=9 và a=2 C17H28 có n=17 và a=4 C17H12 có n=17 và a=12 Gốc hidrocacbon là phần còn lại của hidrocacbon sau khi đã mất đi một hoặc một số nguyên tử hidro. Hoá trị của gốc bằng số l−ợng nguyên tử hiđro đã mất đi. Gốc hoá trị I của ankan có công thức là CnH2n+1 và đ−ợc gọi tên bằng cách đổi đuôi ‘an’ trong tên của ankan thành đuôi ‘yl’. Gốc hoá trị II của ankan với hai hoá trị tự do ở cùng một hoặc hai nguyên tử cacbon khác nhau đ−ợc gọi tên t−ơng ứng bằng cách thêm đuôi ‘iđen’ hoặc ‘en’ và tên gốc hoá trị I. 1 Thí dụ : CH3 − CH3 CH3 − CH2 − CH3 − CH − −CH2 − CH2 − Etan Etyl Etyliđen Etylen Gốc hoá trị I của anken hoặc ankin đ−ợc gọi tên bằng cách thêm đuôi ‘yl’ vào tên của anken hoặc ankin. Thí dụ : CH2 − CH2 CH2 = CH − CH ≡ CH CH ≡ C− Eten Etenyl(vinyl) Etin Etinyl I.3. Dẫn xuất của hidrocacbon là gì ? Khi thay một hoặc nhiều nguyên tử hidro của hidrocacbon bằng nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác đ−ợc những chất gọi là dẫn xuất của hidrocacbon. Nh− vậy khi thay hidro bằng halogen ta có dẫn xuất halogen. Thay bằng oxy, nitơ ta có dẫn xuất chứa oxy, nitơ…Trong các dẫn xuất đó số l−ợng nguyên tử hidro và số l−ợng những nguyên tử C, Cl, N có qian hệ với nhau theo biểu thức toán học. CxHyOz (y ≤2x+2) CxHyClz (y ≤2x+2-z) CxHyOz (y ≤2x+2+z) I.4. Bậc của nguyên tử cacbon và mạch cacbon. Khái niệm cacbon bất đối Trong phân tử chất hữu cơ mỗi nguyên tử cacbon th−ờng liên kết trực tiếp với những nguyên tử cacbon khác. Bậc của một nguyên tử cacbon bằng số l−ợng những nguyên tử cacbonkhác liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon đó. 2 C CC C C C C C 1 4 3 2 1 1 1 1 Các chữ số chỉ bậc của cacbon. Các hợp chất trong đó những nguyên tử cacbon chỉ liên kết với nhau bằng các liên kết đơn, thì bậc của nguyên tử cacbon đồng nghĩa với số liên kết mà nguyên tử cacbon đó dùng để liên kết với các nguyên tử cacbon khác. Nh− vậy nguyên tử cacbon trong các hợp chất chỉ chứa một nguyên tử cacbon nh− CH4, CH3OH, HCHO…đều là cacbon bậc không. Trong hoá hữu cơ không có cacbon bậc không do đó qui −ớc cacbon trong các hợp chất đó đều là cacbon bậc một. Trong phân tử hữu cơ, những nguyên tử cacbon có thể liên kết với nhau thành mạch thẳng, mạch nhánh hay mạch vòng. Nếu nguyên tử cacbon chiếm giữ các đỉnh của đa giác thì tạo ra mạch vòng. Nếu mạch cacbon chỉ gồm cacbon bậc một và bậc hai thì tạo ra mạch thẳng. Còn nếu trong mạch có chứa cacbon v−ợt quá bậc hai thì tạo ra mạch nhánh. Các chất mạch thẳng và mạch nhánh gọi chung là mạch hở. Mỗi nguyên tử cacbon trong hợp chất hữu cơ luôn luôn có hoá trị 4. Nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử hoặc bốn nhóm nguyên tử khác nhau gọi là cacbon bất đối. Trong nhiều tr−ờng hợp nguyên tử cacbon bất đối đ−ợc đánh dấu sao (*). Thí dụ : CH COOHCH3 NH2 CH COOHCH3 OH CH CHOCH2 OHOH Cacbon số hai của các chất trên là cacbon bất đối. I.5. Công thức đơn giản nhất. Công thức chỉ rõ một chất bao gồm những nguyên tố nào, trong đó tỉ lệ số nguyên tử của các nguyên tố ứng với tỉ lệ các số nguyên không có −ớc số chung gọi là công thức đơn giản nhất của chất đó. Thí dụ công thức đơn giản nhất của axit lactic CH3CHOHCOOH là CH2O hay của benzen C6H6 là CH. Nhiều chất có cùng công thức đơn giản nhất do đó có thành phần định tính và định l−ợng % các nguyên tố nh− nhau. Thí dụ axit axetic CH3COOH và Glucozơ C6H12O6 có cùng công thức đơn giản nhất là CH2O do đó công thức chung là (CH2O)n nên %C =40%. %H=6,67%, %O=53,3%. Nhiều hợp chất hữu cơ có công thức phân tử trùng với công thức đơn giản nhất. Thí dụ : Glixerin C3H8O3, R−ợu etylic C2H6O, Pentan C5H12 I.6. Cấu tạo, cấu dạng, cấu hình, cấu trúc. Cấu tạo là trình tự xắp xếp các nguyên tử trong phân tử. Các chất khác nhau có cấu tạo khác nhau. Cấu tạo của chất quuyết định tính chất của chất. Biết cấu tạo suy ra đ−ợc tính chất và ng−ợc lại. Thí dụ ứng với công thức phân tử C2H4O2 có các tính chất : CH3COOH có tính của axit, tan vô hạn trong n−ớc HOCH2CHO có tính chất của anđêhít, của ancol, có thể tan đ−ợc trong n−ớc HCOOCH3 có tính chất của este, không có tính chất của ađêhít, của ancol. Tan trong n−ớc kém hơn axit axetic và HOCH2CHO. Cấu dạng là thuật ngữ dùng để chỉ trạng thái tạo ra do sự quay tự do xung quanh một liên kết đơn của một phân tử. Hai cấu dạng của một phân tử chuyển hoá qua lại lẫn nhau với một tần số rất lớn do vậy không thể tách các cấu dạng ra khỏi nhau. Cấu hình là thuật ngữ dùng để chỉ các chất chỉ có sự phân bố khác nhau các nhóm xung quanh phần cứng nhắc hoặc phần bất đối xứng của phân tử. Hai cấu hình khác nhau có tính chất nhất định nào đó khác nhau, sự chuyển hoá qua lại giữa chúng không dễ dàng nên có thể tách riêng chúng ra khỏi nhau. Cấu trúc là khái niệm tổng quát bao gồm tất cả các khái niệm trên. Hơn nữa có khi còn gồm cả hình thể thực của toàn bộ phân tử tồn tại trong sự đồng hành với những phân tử của các chất khác. I.7. Đồng phân : Đồng phân là các hợp chất có cùng công thức phân tử nh−ng khác nhau về cấu tạo hoặc khác nhau về sự phân bố các nguyên tử xung quanh phần cứng nhắc, xung quanh phần bất đối của phân tử. Ví các đồng phân có cùng công thức phân tử nên có cùng khối l−ợng phân tử, cùng thành phần định tính và định l−ợng các nguyên tố. Các đồng phân có công thức cấu tạo khác nhau nên tính chất của chúng khác nhau. I.8. Đồng đẳng : Đồng đẳng là những hợp chất có tính chất hoá học t−ơng tự nhau nh−ng phân tử hơn khác một hay nhiều nhóm metylen CH2. Hai đồng đẳng chỉ hơn khác nhau một nhóm CH2 th−ờng gọi là hai đồng đẳng liên tiếp hoặc hai đồng đẳng kế tiếp nhau. Các chất cùng một dãy đồng đẳng có công thức đơn giản nhất (CTĐGN) nh− nhau, do đó có phần trăm khối l−ợng các nguyên tố nh− nhau. I.9. Nhóm định chức, chất đơn chức, đa chức, tạp chức Nhóm định chức còn gọi là nhóm chức là nhóm nguyên tử quyết định tính chất hoá học của một loại hợp chất. Thí dụ : Nhóm −CHO quyết định tính chất hoá học của loại hợp chất đ−ợc gọi là anđêhít nên gọi là chức anđêhít. Nhóm -COOH quyết định tính chất hoá học của loại hợp chất đ−ợc gọi là axit cacboxylic nên gọi là chức axit. Các hợp chất chỉ chứa một loại nhóm chức đ−ợc gọi là chất đơn chức. Các hợp chất chứa nhiều nhóm chức giống nhau đ−ợc gọi là chất đa chức còn các hợp chất có nhiều nhóm chức khác nhau đ−ợc gọi là chất tạp chức. Thí dụ : CH3CH2OH, CH3COOH, CH3COOC2H5, CH3NH2 là các chất đơn chức HOCH2CH2OH, C6H4(NH2)2, (C2H3COO)3C3H5 là các chất đa chức OHCH2CH2COOH, H2NCH2COOH, HOCH2CHO là các chất tạp chức 3 I.10. Hiệu ứng chuyển dịch electron : Trong phân tử các bộ phận cấu tạo có ảnh h−ởng qua lại lẫn nhau. Các ảnh h−ởng t−ơng hỗ đó nhiều khi làm cho các đôi electron bị chuyển dịch về một phía nào đó . Sự chuyển dịch này gọi là hiệu ứng chuyển dịch electron. Nếu các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử liên kết với nhau có độ âm điện khác nhau thì chúng hút đôi electron dùng chung với lực khác nhau, làm cho các đôi electron bị chuyển dịch theo trục liên kết của liên kết δ. Hiệu ứng đó đ−ợc gọi là hiệu ứng cảm ứng. Hiệu ứng này đ−ợc ký hiệu bằng chữ I (Inductive effect). Các nhóm hút electron với lực mạnh hơn làm cho đôi electron lệch về phía nhóm đó, nhờ vậy nhóm này bị tích một phần điện tích âm, do đó các nhóm này đ−ợc gọi là nhóm gây hiệu ứng cảm ứng âm hay hiệu ứng -I. T−ơng tự nh− vậy các nhóm đây electron đ−ợc gọi là nhóm gây hiệu ứng +I. Chiều chuyển dịch của electron biểu diễn bằng mũi tên đúng vào liên kết δ. Hiệu ứng cảm ứng tắt nhanh trên chiều dài của mạch liên kết, tức là nó chỉ có ảnh h−ởng mạnh tới các liên kết gần kề. Thí dụ : C C H H O O Cl H Nếu các liên kết π cách nhau một liên kết δ hoặc các liên kết π và các electron ch−a tạo thành liên kết cách nhau một liên kết δ thì các electron của những liên kết π và electron ch−a tạo liên kết xen phủ với nhau tạo ra hiệu ứng chuyển dịch electron gọi là hiệu ứng liên hợp. Hiệu ứng này ký hiệulà chữ C (conjugative effect). T−ơng tự nh− hiệu ứng cảm ứng, trong hiệu ứng liên hợp nếu các đôi electron bị chuyển dịch về phía nhóm nào thì ta gọi nhóm đó gây hiệu ứng –C, ng−ợc lại là nhóm gây hiệu ứng +C. Sự liên hợp giứa các liên kết π gọi là liên hợp π-π. Sự liên hợp giữa các electron của liên kết π và các electron ch−a tạo liên kết gọi là liên hợp π-n. Chiều chuyển dịch của electron do hiệu ứng liên hợp gây ra đ−ợc biểu diễn bằng mũi tên cong xuất phát từ đôi electron bị chuyển dịch. Thí dụ : CH CH CH C H O CH2 O H Trong sự liên hợp loại π-n thì luôn có sự chuyển dịch của các electron ch−a tạo liên kết về phía liên kết π. Hiệu ứng liên hợp có ảnh h−ởng lên toàn bộ hệ liên hợp. Nếu có liên kết cách liên kết π một liên kết δ thí các electron của liên kết δ giữa cacbon và hidro có một sự t−ơng tác đặc biệt với các electron của liên kết π. Sự t−ơng tác đó gọi là hiệu ứng siêu liên hợp và ký hiệu là chữ H (Hiper conjugative effect). Hiệu ứng này biểu diễn bằng mũi tên cong cắt qua các liên kết C− H . Thí dụ : C H H H II. Cách biểu diễn cấu trúc chất hữu cơ II. 1. Đặc điểm liên kết trong hoá hữu cơ : Các chất hữu cơ ngoài cacbon th−ờng chứa hidro, oxy, halogen, nitơ, l−u huỳnh… tức là chủ yếu gồm các phi kim, do đó liên kêt trong hoá hứu cơ th−ờng là liên kết cộng 4 hoá trị. Các đặc điểm quan trọng nhất của liên kết cộng hoá trị có ảnh h−ởng tới cấu trúc và tính chất của chất là : Thứ nhất : Liên kết cộng hoá trị th−ờng bền vững. Điều này dẫn đến hậu quả là phản ứng hoá học hữu cơ th−ờng xảy ra giữa các phân tử với nhau, do đó thời gian phản ứng lâu, có nhiều khuynh h−ớng cạnh tranh nhau nên tạo ra hỗn hợp nhiều loại sản phẩm. Th−ờng th−ờng mỗi loại phản ứng phải dùng loại xúc tác thích hợp đôi khi rất đặc hiệu. Thứ hai : Liên kết cộng hoá trị có h−ớng trong không gian. Điều này làm cho các nguyên tử liên kết với một nguyên tử cacbon nhất định sẽ đựoc sắp xếp xung quanh cacbon đó theo h−ớng trong không gian, hợp lại với nhau thành góc liên kết xác định. Thí dụ : cacbon no ở trạng thái lai hoá sp3 nên nó ở tâm của tứ diện đều, góc giữa các liên kết của cacbon đó là góc ở tâm của tử diện và bằng 109028’ hay 109,50. Cacbon sp2 nằm ở tâm của tam giác đều, góc liên kết là 1200. Cacbon sp nằm trên một đ−ờng thẳng, góc liên kết là 1800. Thí dụ : H H C HH 109028 C C 1200 C C C 1800 5 CH3CH3 1,543A o CC H H H H 1,337A o CC 1,20A o 1,10A o 1,397A o Thứ ba : Mỗi loại liên kết có độ dài thích hợp. Nhờ xác định đ−ợc độ dài của liên kết nào đó, ta có thể biết đ−ợc liên kết là liên kết đơn hay liên kết đôi, hay liên kết ba, cũng có hiểu đ−ợc liên kết đó có các hiệu ứng chuyển dịch electron nh− thế nào. Độ dài liên kết giữa cacbon với cacbon trong etan, etylen, axetilen và trong benzen t−ơng ứng bằng 1,543 ; 1,337 ; 1,20 và 1,397. Liên kết C-H trong etylen và trong axetilen bằng 1,10 và 1,06A CH CH CH2CH2 1,46A o δ CH ClCH2 1,69A o δ C C NN 1,37A o δ δ 1,36A o C C CH CH δ 1,46A o C CH3HC δ 1,51A o CH3 C O H δ 1,49A o C CH3N 1,69A o Cl δ II.2. Cách biểu diễn cấu trúc của chất Các chất hoá học nói chung, chất hữu cơ nói riêng có thể biểu diễn bằng công thức phân tử, công thức electron hoặc công thức cấu tạo. Trong hoá học hữu cơ hiện t−ợng đồng phân rất phổ biến do đó phần lớn các công thức phân tử không cho biết đó là chất gì. Thí dụ : C6H6 có khi là benzen, có khi không phải là benzen, chẳng hạn có thể là : CH≡C−CH2−CH2−C≡CH; CH3−C≡C−C≡C−CH3 ; CH2=CHCH=CH−C≡CH.. Công thức electron không thuận tiện, cầu kì : H H H H H H C C O Công thức cấu tạo rất thuận tiện, dễ biểu diễn, đặc biệt khi viết công thức cấu tạo dạng rút gọn : CH3−CH2−OH Công thức electron và công thức cấu tạo cho biết rất rõ đó là chất gì, giúp ta dự đoán đ−ợc nhiều tính chất lý, hoá của nó, nh−ng không có qui định rõ ràng mà chỉ cần chỉ rõ đ−ợc trình tự sắp xếp các nguyên tử. Các công thức này không chỉ rõ đ−ợc sự phân bố các nhóm nguyên tử trong không gian, tức là không cho biết lập thể của chất. Vì thế còn có nhiều cách biểu diễn khác nhằm khắc phục các nh−ợc điểm trên. II.2.1. Công thức phối cảnh : Để biểu diễn chất ở dạng công thức phối cảnh cần chọn một liên kết C-C nào đó làm chuẩn. Đặt liên kết đó xiên một góc khoảng 600 h−ớng từ d−ới lên trên, từ trái sang phải. Thí dụ : CH3 CH3 H H H H A.1 hoặc CH3 H H CH3 H H A.2 Đ−ơng nhiên sự quay xung quanh liên kết đơn xảy ra dễ dàng, không ngừng, do đó giữa hai dạng nh− trên của butan còn có vô số các dạng khác trung gian giữa chúng. A1 và A2 gọi là hai cấu dạng của butan. II.2.2. Công thức chiếu Newman : Để biểu diễn chất ở dạng công thức chiếu d−ới Newman cần phải lấy một liên kết làm mốc, đặt phân tử tr−ớc mặt phẳng chiếu, cho liên kết đó vuông góc với mặt phẳng chiếu, rồi nhìn dọc liên kết đó chiếu chất lên mặt phẳng. Khi đó nguyên tử ở gần ng−ời quan sát sẽ che khuất nguyên tử ở phía cuối liên kết. Nguyên tử ở gần ng−ời quan sát đ−ợc biểu diễn bằng một vòng tròn, các liên kết của nó biểu diễn bằng đoạn thẳng xuất phát từ tâm của vòng tròn, các liên kết của nguyên tử bị che khuất là những đoạn xuất phát từ ngoại vi hình tròn đó. Thí dụ trong phân tử butan, chiếu theo liên kết C2-C3, từ công thức phối cảnh A1 và A2 thu đ−ợc công thức Newman : CH3 HH CH3 H H CH3 HH H H CH3 Công thức Newman của A.1 Công thức Newman của A.2 II.2.3. Công thức chiếu Fischer Tuỳ theo kiểu lai hoá của nguyên tử cacbon mà các liên kết tạo góc thích hợp nên mạch cacbon không nằm trên một đ−ờng thẳng hoặc trên cùng một mặt phẳng. Để biểu diễn chất dạng công thức chiếu Fischer phải tuân thủ một số qui định sau : T−ởng t−ợng mạch cacbon chính của các chất mạch hởlà một đ−ờng thẳng. Nếu có phân tử lắp ráp theo mẫu gồm que và quả cầu nhỏ thì phải uốn mạch cacbon thành một cung tròn, h−ớng phía lồi của cung vào ng−ời quan sát để chiếu. Để mạch cacbon thành cột dọc phía tr−ớc mặt phẳng chiếu, song với mặt phẳng sao cho nguyên tử cacbon có số oxyhoa cao nhất h−ớng lên phía trên rồi chiếu toàn bộ phân tử lên mặt phẳng. 6 Chú ý : Trong công thức chiếu Fischer thì hai nguyên tử cacbon liên kết trực tiếp với một cacbon nào đó trên cùng một cột dọc, thực chất chúng nằm ở phía d−ới mặt phẳng giấy. Hai nguyên tử nằm ngang thực chất đang h−ớng lên phía trên mặt phẳng giấy. C1 C2 b a C3 Ca b2 C3 C1 Thực chất là Cacbon C1 và C3 ở d−ới mặt giấy ; a, b ở trên mặt giấy Do vậy khi xoay phân tử trong mặt phẳng giấy phải xoay một số nguyên lần của 1800 thì mới giữ nguyên đ−ợc cấu hình ; còn nếu xoay 900 thì tạo ra chất có cấu hình đảo ng−ợc. T−ơng tự nếu đổi vị trí các nhóm xung quanh một nguyên tử cacbon thì cũng phải đổi chỗ một số chẵn lần mới giữ nguyên đ−ợc cấu hình. Thí dụ : Glucozơ có công thức C6H12O6, khi viết công thức cấu tạo có thể viết tự do nh− : CH2OH−CHOH−CHOH−CHOH−CHOH−CHO hoặc OHC−(CHOH)4CH2OH Nh−ng công thức Fischer chỉ có một công thức là : CHO CH O C HHO CH O C OHH CH2OH H H III.Phân loại các phản ứng hữu cơ Nh− trên đã nhắc lại : Phản ứng hữu cơ th−ờng xảy ra giữa các phân tử với nhau nên xảy ra: lâu, nhiều khuynh h−ớng, có xúc tác, khó đạt hiệu suất 100%, Vì thế sau phản ứng cần phải có các ph−ơng pháp tách lấy sản phẩm chính, cần thiết ra khỏi hỗn hợp sản phẩm của các loại phản ứng khác nhau, các sản phẩm cùng tạo ra và các chất ban đầu không phản ứng hết. Có nhiều cách phân loại phản ứng do đó có nhiều loại phản ứng khác nhau, thí dụ phản ứng ankyl hoá, oxyhóa, khử hoá, axyl hoá, nitro hoá, …D−ới đây là một số th−ờng dùng nhất. III.1.Phân loại dựa theo số l−ợng loại chất ban đầu và sản phẩm: Cộng, tách, thế. III.1.1. Phản ứng cộng : Là phản ứng trong đó hai hay nhiều chất ban đầu kết hợp với nhau tạo ra một chất mới. Phản ứng loại này ký hiệu là A, lấy từ chữ cái đầu của từ addition. Thí dụ :CH2 = CH2 + Br2 → Br−CH2−CH2−Br Tr−ờng hợp đặc biệt nhiều phân tử của cùng một chất kết hợp với nhau tạo ra một chất mới thì gọi là phản ứng trùng hợp. CHCCHCHCHCHHCCH 2 ClNH,ClCu 422 ≡−=⎯⎯⎯⎯ →⎯≡+≡ Phản ứng cộng với hidro gọi là phản ứng hidro hoá ; hản ứng cộng với n−ớc gọi là phản ứng hidrát hoá. III.1.2. Phản ứng tách : Là phản ứng từ một phân tử tách bớt đi một hoặc nhiều nguyên tử khác. Tức là từ nột chất tạo ra hai hay nhiều chất mới. Phản ứng tách ký hiệu là chữ E, lấy từ Elimination. 7 Phản ứng tách bớt hidro gọi là phản ứng đề hidro hoá: 222 C600 33 HCHCHCHCH 0 +=⎯⎯ →⎯− Phản ứng tách bớt n−ớc gọi là phản ứng đề hidrat: OHCHCHOHCHCH 222 C170,dSOH 23 0 42 +=⎯⎯⎯⎯ →⎯−− Phản ứng gọi là phản ứng đề hidrohalogen hoá: HClCHCHCHClCHCHCH 23 t,ONaCHCH 223 0 23 +=−⎯⎯⎯⎯ →⎯−− Tr−ờng hợp đặc biệt tái tạo các nguyên tố gọi là phản ứng hủy : 2 xt,t 2n2n H)1n(nCHC 0 ++⎯→⎯+ Hoặc phản ứng nhiệt phân metan : 2 C1500 4 H3CHCHCH2 0 +≡⎯⎯ →⎯ Hay phản ứng cracking : 224 crack 323 CHCHCHCHCHCH =+⎯⎯ →⎯−− 8 CH3CHCH3 Cl + NaOH t 0 CHCH3 OH CH3 III.1.3. Phản ứng thế : Là phản ứng trong đó nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử này đ−ợc thay thế bằng nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác. Xét về số l−ợng chất tham gia và chất tạo thành thì phản ứng thế là phản ứng trong đó hai hay nhiều chất phản ứng với nhau tạo ra hai hay nhiều chất mới. Phản ứng thế ký hiệu là chữ S, lấy từ chữ Substitution. + NaCl Phản ứng thế n−ớc gọi là phản ứng thủy phân. III.2. Phân loại dựa theo tác nhân Khi hai chất phản ứng với nhau, th−ờng gọi một chất là chất phản ứng còn chất kia là tác nhân hay tác nhân tấn công. Qui −ớc rằng : Nếu chất vô cơ và chất hữu cơ phản ứng với nhau thì chất vô cơ là tác nhân. Nếu hai chất hữu cơ phản ứng với nhau, mà một chất có dị tố trực tiếp tham gia phản ứng thì chất có dị tố gọi là tác nhân. Nếu hai chất hữu cơ phản ứng với nhau, không có dị tố tham gia phản ứng thì chất có cấu tạo đơn giản hơn là tác nhân. Những tác nhân thiếu hụt electron hoặc mang điện tích d−ơng gọi là tác nhân electrophin, ký hiệu là E hoặc E+. Những tác nhân còn chứa cặp electron tự do hoặc là anion gọi là tác nhân nucleophin, ký hiệu là N, hoặc N −. Những tác nhân có chứa một electron độc thân gọi là tác nhân gốc tự do ký hiệu là R hoặc R•. Tác nhân có khi chính là một trong các chất đầu đ−a vào hỗn hợp phản ứng hoặc có khi là tiểu phân sinh ra từ chất đầu d−ới ảnh h−ởng của xúc tác. III.3. Phân loại dựa theo số l−ợng của các tiểu phân tham gia ở giai đoạn chậm nhất. Nếu phản ứng chạy qua nhiều giai đoạn thì tốc độ của giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ chung của phản ứng. Nếu tốc độ của giai đoạn này chỉ phụ thuộc vào nồng độ của một chất, gọi là phản ứng đơn phân tử, còn nếu tốc độ của giai đoạn này chỉ phụ thuộc vào nồng độ của hai cấu tử , gọi là phản ứng l−ỡng phân tử… Thông th−ờng hay phối hợp nhiều cách phân loại với nhau và đ−a ra thành các ký hiệu thông dụng trên phạm vi quốc tế. Thí dụ : Phản ứng SN 1 ; SN 2 ; là các phản ứng thế nucleophin đơn và l−ỡng phân tử. Phản ứng SE 1 ; SE 2 ; là các phản ứng thế electronphin đơn và l−ỡng phân tử. T−ơng tự ta có AN ; AE ; SR ; E1 ; E2… IV. Các loại đồng phân chính. Đồng phân đ−ợc chia làm hai loại chính là đồng phân cấu tạo và đồng phân không gian. IV.1. Đồng phân cấu tạo: Là những đồng phân khác nhau về trình tự sắp xếp các nguyên tử và các nhóm nguyên t−trong phân tử. Các đồng phân cấu tạo còn có thể chia thành nhiều loại nh− đồng phân mạch, đồng phân liên kết, đồng phân vị trí, đồng phân nhóm chức. IV.1.1. Đồng phân mạch: Là những đồng phân có cùng công thức phân tử, chỉ khác nhau về mạch cacbon. Thí dụ1 : Các ankan CnH2n+2 khi n≥4 mới có hiện t−ợng đồng phân, và cũng chỉ có mạch thẳng và mạch nhánh. CH3CH2CH2CH3 và (CH3)3CH có cùng công thức C4H10. Thí dụ 2 : Các hợp chất CnH2n khi n≥3 có loại mạch hở là anken và loại mạch vòng là xycloankan. CH3−CH=CH2 và (CH2)3 cùng có công thức là C3H6. IV.1.2. Đồng phân vị trí : Là các đồng phân có mạch cacbon nh− nhau, có nhóm định chức giống nhau, chỉ khác nhau về vị trí của nhóm nguyên tử hoặc liên kết nào đó. Thí dụ : và CH2CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2CH3 CH CH2 CH3 CH3 Khác nhau vị trí nhóm CH3 CH CH CHCH2CH3 CH2 OH 3 OH 3hay và khác nhau vị trí nhóm OH hoặc CH3−CH2−CH=CH2 và CH3−CH=CH−CH3 khác nhau vị trí liên kết đôi IV.1.3. Đồng phân liên kết hoặc đồng phân khác chức : Là những đồng phân khác nhau về loại liên kết giữa các nguyên tử hoặc giữa các nhóm nguyên tử dẫn đến các loại nhóm chức khác nhau : Thí dụ :CH2=CH−CH=CH2 và CH3−CH2−C≡CH cùng là C4H6. Hoặc CH3COOH, HCOOCH3 và HOCH2CHO cùng là C2H4O2. IV.2. Đồng phân không gian: Là những đồng phân có trình tự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử nh− nhau, chỉ khác sự phân bố các nguyên tử hoặc nhóm nguyên xung quanh phần cứng nhắchoặc phần bất đối xứng của phân tử. Đồng phân không gian chia làm hai loại chính là đồng phân hình học và đồng phân quang học. IV.2.1. Đồng phân hình học : Là những đồng phân khác nhau về sự phân bố các nguyên tử xung quanh phần cứng nhắc của phân tử nh− : C=C , C=N, mạch vòng no. Gọi là đồng phân hình học vì : Khi phân bố khác nhau xung quanh các bộ phận cứng nhắc đó thì độ dài đoạn thẳng nối các nhóm đó sẽ khác nhau. Đồng phân hình học th−ờng đ−ợc gọi là đồng phân cis-, trans hay Z, E hay syn, anti. IV.2.1.1. Đồng phân hình học xung quanh liên kết đôi C=C Khi mỗi nguyên tử cacbon của liên kết đôi liên kết với hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau thì có đồng phân hình học. abC=Cab, abC=Cad, abC=Ccd. Nếu hai đồng phân của mạch chính nằm ở cùng một phía của liên kết C=C thì gọi là đồng phân cis-, ở khác phía của liên kết C=C thì gọi là đồng phân trans-. 9 Thí dụ : 10 3 C C CH2 CH2 CH2 CH3 CH3CH3 CH2 C C CH2 CH2 CH3 CH2 CH3 CH2CH3 CH3 CH trans-4-Etyl-3-metyl-3hepten cis-4-Etyl-3-metyl-3hepten Khi viết tên đầy đủ của chất phải thêm tiếp đầu cis- hoặc trans- để chỉ cấu hình xung quanh liên kết đôi C=C những thuật ngữ cis-, trans- không đ−ợc viết hoa kể cả đứng đầu câu và cách tên một gạch ngắn ‘-‘. Trong nhiều tr−ờng hợp hai nguyên tử cacbon của liên kết đôi C=C có nhóm giống nhau, khi hai nhóm giống nhau đó ở cùng một phía của nối đôi thì hai đầu của mạch chính cũng ở cùng một phía. Nh−ng điều đó không luôn luôn đúng trừ khi hai nhóm giống nhau đó là hai nguyên tử hidro : C C CH3 H CH3 H d2 C C CH3 H H CH3 d1 Thí dụ và có d1 ≠d2 Để tránh những sự nhầm nhỡ do quan niệm dựa vào sự phân bố các nhóm giống nhau mà xét một đồng phân là cis hay trans-, đặc biệt để áp dụng cho hệ abC=Ccd mà cả a, b, c, d đều không chứa cacbon, có thể dùng hệ danh pháp Z, E. Theo đó cần xác định độ hơn cấp của những nguyên tử liên kết trực tiếp với mỗi cacbon của nối đôi C=C. Nếu những nguyên tử có độ hơn cấp ở cùng một phía thì gọi là đồng phân Z, ở khác phía là đồng phân E. C C Cl Br H I C C Cl Br I H (Z) (E) Nguyên tử có điện tích d−ơng hạt nhân càng lớn thì độ hơn cấp càng cao. Vậy điện tích d−ơng hạt nhân của Br bằng 35, của Cl bằng 17 nên Br>Cl. T−ơng tự điện tích d−ơng hạt nhân của I bằng 53 nên I>H. Nếu dựa vào độ hơn cấp của nguyên tử liên kết trực tiếp với nối đôi C=C không phân định đ−ợc thì xét tiếp những nguyên tử tiếp theo, tính tổng độ hơn cấp lại, nếu có nối đôi, nối ba thì độ hơn