Chủ đề Thuyết trường tinh thể

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP KHOA HÓA HỌC c~d BÀI TỰ HỌC CHỦ ĐỀ : THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ GVHD : TRẦN QUỐC TRỊ SVTH : NGUYỄN MINH TUẤN LỚP : HÓA 07B NĂM HỌC : 2009-2010 Cao Lãnh -7 / 2010 Trang Mục MỤC LỤC : I . TÁCH CÁC SỐ HẠNG CỦA ION TRUNG TÂM DƯỚI ẢNH HƯỞNG CỦA TRƯỜNG PHỐI TỬ 3 II . CƯỜNG ĐỘ CỦA TRƯỜNG PHỐI TỬ 8 1.Trường hợp trường yếu 9 2. Trường hợp trường mạnh 9 III. THÔNG SỐ TÁCH. NĂNG LƯỢNG BỀN HÓA BỞI TRƯỜNG PHỐI TỬ 10 1. Kích thước của ion trung tâm 11 2.Điện tích của ion trung tâm 11 3. Cấu trúc electron của ion trung tâm 12 4. Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể 12 IV . TÍNH CHẤT CỦA PHỨC CHẤT 17 1. Tính chất từ 17 2. Hiệu ứng nhiệt động 20 3. Hiệu ứng cấu trúc 23 4. Quang phổ hấp thụ 29 V . ĐÁNH GIÁ THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ 44 THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ •••• Thuyết trường tinh thể áp dụng vào phức chất vô cơ về thực chất là sự phát triển thuyết tĩnh điện của Coxen (Kossel). Thật vậy, thuyết tĩnh điện có thêm những giải thích mangtính chất lượng tử thì gọi là thuyết trường tinh thể. Thoạt đầu thuyết này được đưa ra để giải thích tương tác giữa các ion trong tinh thể nên mới có tên gọi là thuyết trường tinh thể. Chỉ từ những năm thứ 50 của thế kỉ XX thuyết trường tinh thể mới được áp dụng để nghiên cứu phức chất, nhờ công lao của nhiều nhà nghiên cứu, đặc biệt là Van Vlec (Van Vleck), Betơ (H. Bethe), Hacman (Harman) v.v Thuyết trường tinh thể dựa trên ba điểm cơ bản sau đây: a. Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử. Cấu hình cân bằng của phức chất được xác định bởi sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và các lưỡng cực). b. Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, còn các phối tử được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọi là trường phối tử). c. Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nên những phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định. Cơ sở để mô tả các phức chất là các định luật của cơ học lượng tử. Sau đây là nội dung của thuyết. I . TÁCH CÁC SỐ HẠNG CỦA ION TRUNG TÂM DƯỚI ẢNH HƯỞNG CỦA TRƯỜNG PHỐI TỬ. Ở đây cần xét ảnh hưởng của các trường ngoài có tính đối xứng khác nhau của các phối tử đến sự biến đổi của ion trung tâm. Hiệu ứng chủ yếu của ảnh hưởng đó là sự tách các số hạng của ion trung tâm. Trong cơ học lượng tử, nguồn gốc của sự tách này đã được biết đến dưới tên gọi hiệu ứng Stark. Dựa trên những khái niệm về lý thuyết nhóm đối xứng có thể đưa ra một phương pháp chung để xác định cách tách các số hạng nguyên tử trong các trường hợp khác nhau. Còn ở đây chúng ta chỉ đưa ra cách giải thích đơn giản và rõ ràng hơn về hiện tượng đó. Xét trường hợp đơn giản nhất, khi ion trung tâm của phức chất bát diện chỉ có 1 electron d ngoài lớp vỏ kín. Đó là trường hợp, ví dụ của phức chất [Ti(H2O)6]3+, [TiF6]3-, hoặccác phức chất của V(IV) v.v Số hạng cơ bản của ion Ti3+ (3d1) là 2D, với momen động lượng obitan L = 2 và spin toàn phần S = 1/2 . Bởi vậy ở ion Ti3+ tự do bội số suy biến obitan của ion trung tâm bằng 2L + 1 = 5. Năm trạng thái của electron d có cùng mức năng lượng (được gọi là sự suy biến), trong trường hợp này được mô tả bằng năm hàm sóng. Nếu sáu phối tử nước bao quanh ion Ti3+ trong [Ti(H2O)6]3+ nằm cách đều năm obitan d của Ti3+ thì tất cả các obitan d đó vẫn ứng với cùng một giá trị năng lượng, nhưng cao hơn so với giá trị năng lượng của ion Ti3+ tự do. Tuy nhiên, phức chất bát diện với cả 5 obitan d bị suy biến chỉ là trườnghợp giả định (trường hợp điện tích phân bố đốixứng cầu). Trên thực tế, khi có mặt trườngphối tử thì mức bội suy biến sẽ bị giảm đi. Sựđẩy tĩnh điện giữa electron d và các phối tử âmđiện sẽ làm tăng năng lượng khi các obitan dnào hướng đến các phối tử và làm giảm nănglượng đối vớicácobitan d hướng giữa các phốitử. Để thuận tiện, ta coi sáu phối tử nằm trêncác trục x, y, z của hệ toạ độ Đề các (hình 10).Ba obitan dxy, dxz, dyz có cùng kiểu đối xứng(được gọi là các obitan t2g hoặc dε) có mật độelectron được phân bố theo hướng giữa cácphối tử. Trong trường bát diện chúng tạo nênmột số hạng suy biến bội ba, có năng lượngthấp hơn. Còn hai obitan , (được gọilà các obitan eg hoặc dγ) thuộc một kiểu đối xứng khác, có mật độ electron phân bố trên các trục tọa độ hướng trực tiếp đến các phối tử. Trong trường phối tử, năng lượng của các obitan này tăng lên, chúng tạo nên một số hạng suy biến bội hai. Tóm lại, khi ở trạng thái tự do năm obitan d có năng lượng đồng nhất, thì ở trong trường bát diện của sáu phối tử chúng bị tách ra thành hai nhóm có năng lượng khác nhau. Nói cách khác, số hạng 2D với độ bội suy biến 5 của ion trung tâm tự do khi nằm trong trường bát diện của các phối tử bị tách ra thành hai (hình 11): Ở đây cần biết một số kí hiệu thường dùng. -Các chữ a, b, e, t được dùng để mô tả các obitan một electron hoặc các hàm sóng được phân loại theo cùng kiểu đối xứng. -Các chữ cái A, B, E, T chỉ những trạng thái nhiềuelectron thuộc cùng kiểu đối xứng tương ứng. -Trạng thái kí hiệu là a hoặc b là trạng thái không suy biến, chỉ ứng với một hàm sóng hoặc một obitan. -Trạng thái e và t là trạng thái suy biến bội hai và bội ba. Sự khác nhau giữa a và b là các hàm thuộc kiểu thứ nhất không đổi dấu khi quay quanh trục bậc n một góc 2π/n, ví dụ a chỉ obitan ; còn các hàm kí hiệu bằng chữ b khi quay thì đổi dấu, ví dụ b chỉ obitan . Cũng có thể mô tả sự khác nhau về đối xứng bằng kí hiệu g và u (từ chữ tiếng Đức gerade (g) - chẵn, ungerade (u) - lẻ). Kí hiệu g để mô tả những hàm không đổi dấu khi thực hiện phép nghịch đảo qua gốc tọa độ, ví dụ , và kí hiệu u để mô tả những hàm bị đổi dấu khi thực hiện phép nghịch đảo đó, ví dụ px, py, pz. Chỉ số 1 và 2 được dùng để chỉ sự khác nhau đối với các mặt phẳng chiếu. Đối với trường tứ diện hình ảnh tách ngược lại so với trường bát diện (hình 12). Trong trường tứ diện các obitan dxy, dxz và dyz chịu lực đẩy lớn hơn từ các phối tử so với các obitan và . Vì vậy, các obitan dxy, dxz và dyz và có năng lượng cao hơn, còn các obitan và có năng lượng thấp hơn. Như đã biết, đối xứng bát diện và đối xứng tứ diện đều thuộc nhóm đối xứng lập phương. Đây là nhóm đối xứng cao. Trong các trường có tính đối xứng kém hơn, ví dụ trường đối xứng tứ phương (các phối tử nằm ở đỉnh của một hình bát diện có một đường chéo dài hơn hoặc ngắn hơn hai đường chéo kia) hoặc trong trường vuông phẳng (là trường hợp giới hạn của hình bát diện khi hai phối tử nằm trên trục thẳng góc với mặt phẳng xích đạo nằm cách quá xa ion trung tâm, coi như không còn tương tác với ion trung tâm nữa), thì các số hạng T2g hoặc Eg còn tiếp tục bị tách ra. Khi đó mức bội suy biến của chúng sẽ giảm đi. Chẳng hạn, trong trường đối xứng tứ phương (hình bát diện kéo dài theo trục z) mức năng lượng của obitan nằm thấp hơn mức năng lượng của , vì electron trên obitan bị các phối tử đẩy mạnh hơn là trường hợp . Ba obitan t2g cũng không còn đối xứng hoàn toàn đối với các phối tử: hai obitan dxz và dyz chịu ảnh hưởng từ các phối tử với mức độ như nhau nhưng ít hơn so với obitan dxy. Bởi vậy trong trường tứ phương số hạng D của ion trung tâm bị tách thành 4 số hạng: B2g, Eg, B1g, A1g. Trong trường hợp bát diện lệch tứ phương kiểu ngược lại (bát diện bị nén theo trục z thì vị trí tương đối của các mức năng lượng bị tách sẽ biến đổi theo cách ngược lại). Với sự lệch tứ phương rất mạnh thì obitan có năng lượng thấp hơn so với obitan dxy. Trong trường hợp đứt hoàn toàn hai phối tử trans trên trục z, nghĩa là khi chuyển sang phức chất vuông phối trí 4 thì obitan có năng lượng giảm mạnh đến mức rất thấp, gần với cặp obitan dyz và dxz. Những điều nêu trên được chỉ rõ ở hình 13. Sơ đồ tách các mức năng lượng đưa ra trên đây áp dụng cho trường hợp các ion kim loại trung tâm có cấu hình d1. Khi ion trung tâm có hai hoặc nhiều hơn electron thì cách tách các mức năng lượng sẽ phức tạp hơn và kém rõ ràng hơn. Với cấu hình d9 về hình thức có thể coi như là lớp vỏ kín d10 có một “lỗ khuyết”. Mặt khác, số hạng cơ bản của cấu hình d9 cũng là 2D, giống như trường hợp d1. Vì vậy, sơ đồ tách các số hạng của cấuhình d9 (tức d10–1) trong các trường đối xứng khác nhau cũng giống trường hợp d1, chỉ khác là vị trí của các mức đảongược lại. Quy tắc tương ứng hỗ tương này đối với các mức tách (chỉ đổi ngược lại sự phân bố các mức tách) được áp dụng cho bất kì cặp cấu hình dn và d10–n nào (với n = 1, 2, 3, 4), trong đó số electron d và số lỗ khuyết trong lớp vỏ kín d10 bằng nhau. Nói cách khác, sơ đồ tách của cấu hình d8 giống và ngược lại với cấu hình d2, của d7giống và ngược lại với cấu hình d3 Ngoài ra sơ đồ tách của cấu hình d6 (cấu hình d6 tương ứng với d5 cộng d1, mà d5 là cấu hình hoàn toàn đối xứng) giống sơ đồ tách của cấu hình d1. Lập luận tương tự thấy rằng sơ đồ tách của d2 giống d7, d3 giống d8, d4 giống d9. II . CƯỜNG ĐỘ CỦA TRƯỜNG PHỐI TỬ . Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1 electron d thì vai trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau. Theo quy tắc Hund, ở trạng thái cơ bản các electron được điền vào các obitan d sao cho spin toàn phần S của hệ là cực đại. Khi đó, momen obitan L cũng phải cực đại, còn lực đẩy tĩnh điện là cực tiểu. Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của các electron d khác, trường phối tử còn tác động lên mỗi một electron d. Dưới ảnh hưởng của trường này, các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi. Tính chất của những biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trường phối tử, hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa các electron d. Chúng ta phân biệt hai trường hợp: 1. Trường hợp trường yếu: Khi cường độ của trường phối tử là nhỏ (trường yếu), thì các số hạng của ion trung tâm (được phân loại theo momen động lượng toàn phần L) vẫn được giữ nguyên như ở ion tự do, mối liên hệ giữa các electron d không bị phá huỷ và số hạng với spin cực đại vẫn là số hạng cơ bản. Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất spin cao, hay phức chất spin tự do. Bảng 4 đưa ra sự phân bố electron vào các obitan d ở trạng thái cơ bản trong trường hợp trường yếu. Đầu tiên các electron điền liên tiếp vào các obitan có năng lượng thấp t2g, sau đó mới điền vào các obitan eg. Khi 5 electron đã điền vào đủ năm obitan thì các electron từ thứ sáu trở đi sẽ ghép đôi với một trong số các electron đã điền trước. 2. Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến các trạng thái của ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng đó sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các electron d. Khi đó trạng thái nguyên tử với L xác định (S, P, D, v.v) sẽ mất ý nghĩa. Trong trường hợp này người ta nói rằng mối liên kết obitan giữa các electron d bị đứt ra. Nói cách khác, khi đó dưới ảnh hưởng của các phối tử mỗi electron d định hướng trong không gian nhanh hơn là dưới ảnh hưởng của các electron d còn lại. Vì trường phối tử là trường mạnh và vì trạng thái t2g ứng với năng lượng nhỏ nhất của hệ, cho nên các electron d trước tiên phải điền vào các obitan t2g. Sau khi đã điền đủ sáu electron vào các obitan đó, thì các electron tiếp theo mới điền vào các obitan eg (bảng 5). Trong trường hợp trường mạnh, spin toàn phần của hệ thấp hơn là trong trường hợp trường yếu, nên các phức chất có trường mạnh được gọi là phức chất spin thấp hay phức chất spin ghép đôi. Khi so sánh các dữ kiện của bảng 4 và bảng 5 thấy rằng ở trạng thái cơ bản sự khác nhau chỉ thể hiện ở các trường hợp d4, d5, d6 và d7. III . THÔNG SỐ TÁCH .NĂNG LƯỢNG BỀN HÓA BỞI TRƯỜNG TINH THỂ . Đối với trường hợp một electron d trong phức chất bát diện có thể đặc trưng cho sự tách bằng một đại lượng gọi là thông số tách (ký hiệu là ΔO), tức là khoảng cách giữa các mức năng lượng eg và t2g (hình 14). Ý nghĩa vật lý của thông số tách: ΔO là hiệu năng lượng của electron ở trạng thái eg và t2g (chỉ số “O” bên dưới có nghĩa là nói về trường bát diện, chữ O là chữ cái đứng đầu chữ Octaèdre là hình bát diện). Khi số electron d nhiều hơn 1, các trạng thái của phức chất được đặc trưng bằng số lượng electron nằm ở các obitan eg và t2g (bảng 4 và bảng 5). Bởi vậy có thể dùng thông số tách ΔO để đặc trưng gần đúng cho đại lượng tách đối với mọi cấu hình electron của ion trung tâm. Có thể tính gần đúng giá trị của ΔO theo các công thức: trong đó e là điện tích của electron, q và μ là điện tích và giá trị momen lưỡng cực của phối tử, r là khoảng cách giữa tâm của ion trung tâm đến tâm của phối tử và a là giá trị bán kính trung bình của các obitan d. Bằng thực nghiệm có thể xác định được giá trị của ΔO khi nghiên cứu quang phổ hấp thụ electron của các phức chất, hoặc từ các đại lượng nhiệt động, ví dụ năng lượng hiđrat hóa của quá trình tạo phức. Dựa vào các nghiên cứu đó thấy rằng ΔO phụ thuộc vào một số yếu tố sau đây: 1. Kích thước của ion trung tâm: Kích thước đó càng lớn thì các obitan của nó càng dễ bị biến dạng, do đó ΔO càng lớn. Với sự gần đúng có thể coi rằng ΔO thay đổi tỉ lệ với bình phương của bán kính ion. Do đó, với các phức chất cùng loại phối tử thì đối với ion trung tâm ở chu kì 5 có lớn hơn ở chu kì 4 khoảng 1,4 lần, ở chu kì 6 lớn hơn ở chu kì 5 khoảng 1,9 lần. 2.Điện tích của ion trung tâm: Điện tích này càng lớn, các phối tử càng bị hút mạnh về tâm nên ΔO càng lớn. Với sự gần đúng, ΔO tỷ lệ với bình phương điện tích của ion trung tâm. Đối với ion kim loại chuyển tiếp d của các chu kì 4, 5 và 6, đại lượng ΔO của các phức chất với cùng loại phối tử được biểu diễn bằng phương trình gần đúng: Với k là hệ số tỷ lệ, Z và r là điện tích và bán kính của ion trung tâm. 3. Cấu trúc electron của ion trung tâm: Số electron ở mức t2g càng lớn thì lực đẩy giữa chúng càng mạnh, năng lượng của mức đó càng cao, do đó khoảng cách giữa mức thấp và mức cao càng ngắn, ΔO sẽ càng nhỏ. Càng có nhiều electron ở mức cao thì năng lượng của mức này lại càng cao, ΔO sẽ càng lớn. Thật vậy, khi các phối tử nằm trong trường bát diện thì ΔO giảm theo thứ tự các ion d1, d2, d3 và tăng mạnh đối với ion d4. 4. Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể: Các phối tử có điện tích âm lớn và các phối tử có kích thước nhỏ sẽ dễ tiến đến gần ion kim loại, nên chúng cho ΔO lớn. Phối tử có một cặp electron tự do, ví dụ NH3 (III.1) sẽ đưa electron của mình đến gần các obitan của ion trung tâm hơn so với các phối tử có hai hay nhiều cặp electron tự do, ví dụ phân tử H2O (III.2) hoặc các ion âm halogenua (III.3). Vì vậy, NH3 gây ra đại lượng tách ΔO lớn hơn là H2O hoặc halogenua. Tuy nhiên, nói chung bằng mô hình tĩnh điện đơn giản khó giải thích đầy đủ khả năng của các phối tử khác nhau gây ra sự tách bởi trường tinh thể. Bằng kinh nghiệm người ta tìm thấy rằng có thể sắp xếp các phối tử tạo phức với các ion kim loại ở trạng thái bình thường thành một dãy theo sự tăng của ΔO, gọi là dãy phổ hoá học. (*) 1000 cm–1 = 2,86 kcal. Chữ số in nghiêng là giá trị ΔO đối với các phức chất spin thấp. Trong dãy này phối tử đứng trước gây ra trường yếu hơn phối tử đứng sau. Những phối tử đứng trước NH3 là phối tử gây ra trường yếu, còn những phối tử đứng sau NH3 là phối tử gây ra trường mạnh. Bảng 6 đưa ra các giá trị thông số tách ΔO (bằng cm–1) của một số phức chất. Dựa trên các dữ kiện của bảng 6 chúng ta có thể rút ra một số kết luận đối với phức chất bát diện chứa ion kim loại chuyển tiếp d. a . Đối với phức chất của các kim loại chuyển tiếp dãy 3d, các giá trị ΔO nằm trong giới hạn từ 7500 đến 12000 cm–1 trong trường hợp các ion hai điện tích vàtừ14000 đến 20000 cm–1 trong trường hợp các ion ba điện tích. b. Đối với phức chất tương ứng của các kim loại cùng nhóm và cùng hoá trị các giá trị ΔO tăng lên từ 30 ÷ 50 % khi chuyển từ dãy 3d sang dãy 4d và cũng tăng lên khoảng chừng ấy khi chuyển từ dãy 4d sang dãy 5d. Điều này được thấy rõ từ các giá trị ΔO đối với các phức chất [Co(NH3)6]3+, [Rh(NH3)6]3+ và [Ir(NH3)6]3+, các giá trị tương ứng của chúng bằng 23000, 33900 và 41000 cm–1. Trong trường hợp phức chất tứ diện, thông số tách ΔT (T là chữ cái đầu của chữ Tetraèdre là hình tứ diện) đặc trưng cho hiệu số năng lượng của electron ở các trạng thái t2 và e (hình 14). Ở các điều kiện như nhau khác, đại lượng tách ΔT của phức chất tứ diện bằng 4/9 đại lượng tách ΔO của phức chất bát diện: Nếu đối xứng của phức chất không phải là đối xứng lập phương (bát diện và tứ diện), thì vì hình ảnh khá phức tạp nên không thể đặc trưng cho việc tách bằng một thông số. Nhưng nếu ít sai lệch với đối xứng lập phương thì có thể sử dụng thông số tách Δ để đặc trưng cho sự tách. Tất nhiên là với những lập luận chính xác cần phải thêm hiệu chỉnh cho phần không lập phương. Một hệ quả quan trọng của hiện tượng tách mức năng lượng là sự làm bền thêm cho hệ bởi trường tinh thể. Chúng ta xét sự tách số hạng D trong trường bát diện. Khi tạo phức, các mức năng lượng t2g nằm thấp hơn các mức d suy biến ở ion tự do. Nếu các electron điền vào obitan t2g thì chúng chắn hạt nhân dương của ion trung tâm ít hơn so với trường hợp không bị tách (tức trường hợp phức chất trong trường đối xứng cầu). Do đó, các phối tử bị ion trung tâm kim loại hút mạnh hơn, làm cho hệ phức chất trở nên bền hơn. Hiệu các năng lượng là độ dôi năng lượng khi tạo phức, được gọi là năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể (hình14). Trong trường hợp phức chất tứ diện hiệu đó là δT = Ed – Ee. Có thể tính được năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể khi biết được thông số tách. Muốn vậy, chúng ta áp dụng định lý duy trì trọng tâm đối với trạng thái suy biến khi nó bị tách. Theo định lý này thì tổng các năng lượng của cấu tử tách với độ suy biến của nó phải bằng tích năng lượng của số hạng đầu với độ suy biến của nó, tức là: 3. (1) Mặt khác: (2) Giải hệ hai phương trình (1) và (2) ta được: Như vậy, đối với một electron d trong trường bát diện năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể: Còn trong trường tứ diện thì: Từ đó ta có: Nghĩa là ở những điều kiện bằng nhau khác, năng lượng bền hoá bởi trường tứ diện chỉ bằng 2/3 năng lượng bền hoá bởi trường bát diện. Khi có một số electron d thì năng lượng bền hoá toàn phần sẽ bằng tổng năng lượng bền hoá mà mỗi electron đưa vào. Trong phức chất bát diện, nếu cấu hình electron là thì: Bảng 7 đưa ra năng lượng bền hoá bởi các trường khác nhau đối với các phức chất chứa ion trung tâm với cấu hình electron khác nhau. Bảng 7: Năng lượng bền hoá bởi các trường tinh thể đối với các phức chất bát diện và tứ diện (theo đơn vị ΔO) * Con số trong dấu ngoặc đơn chỉ số electron ghép đôi khi chuyển từ phức chấtspin cao sang phức chất spin thấp . IV . TÍNH CHẤT CỦA PHỨC CHẤT . Trong mục này chúng ta sử dụng thuyết trường tinh thể để giải thích một số tính chất chủ yếu của phức chất kim loại chuyển tiếp. 1. Tính chất từ . Như đã biết ở mục 3.2.2, tính chất từ của các phức chất có liên quan với cấu trúc electron của chúng. Tính chất từ của một phân tử được xác định bởi momen từ của nó. Hai kiểu từ tính phổ biến nhất trong các phức chất vô cơ là t ính chất nghịch từ và tính chất thuận từ. Nếu hệ thống nguyên tử trong phân tử phức chất không có momen từ riêng thì phức chất có tính chất nghịch từ. Khi có mặt momen từ riêng thì phức chất có tính thuận từ. Nói cách khác, các phức chất nghịch từ không chứa electron độc thân (tất cả các electron đều cặp đôi) và không bị nam châm hút. Dựa vào cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong trường hợp trường yếu và trường hợp trường mạnh (bảng 4 và bảng 5) ta dễ dàng biết được số electron độc thân và spin toàn phần S của phức chất, từ đó dự đoán được từ tính của chúng. Ví dụ, phức chất của Co(III) [CoF6]3– có bốn electron độc thân và là phức chất thuận từ, trong khi đó [Co(NH3)6]3+ không có electron độc thân nên thể hiện tính chất nghịch từ. Theo thuyết liên kết hoá trị đã trình bày ở trên, [CoF6]3– là phức chất spin cao hay phức chất lai hoá ngoài; còn [Co(NH3)6]3+ là phức chất spin thấp hay phức chất lai hoá trong. Theo thuyết trường tinh thể, để hiểu rõ hơn cách điền electron vào các obitan t2g và eg trong trường yếu và trường mạnh, từ đó dự đoán được tính chất từ của phức chất, chúng ta cần xét mối tương quan giữa thông số tách ΔO và năng lượng ghép đôi electron P. Đó là năng lượng tiêu tốn để chuyển hai electron từ trạng thái ở đó chúng chiếm hai obitan có năng lượng đồng nhất với các spin song song sang trạng thái có các spin đối song nhau trên cùng một obitan. Sự ghép đôi các electron là quá trình không thuận lợi về mặt năng lượng, vì khi đó lực đẩy tĩnh điện sẽ tăng lên do các electron bị buộc phải nằm trong cùng một vùng không gian. Vì có ba obitan t2g với năng lượng đồng nhất nên khi số electron n ≤ 3 thì electron chiếm lần lượt các obitan t2g và khi đó các spin của chúng song song nhau. Khi n = 4 thì electron thứ tư có hai khả năng sau: Nếu ΔO > P (trường hợp trường mạnh) thì nó sẽ ghép đôi với một trong số các electron đã có ở obitan t2g. Khi đó, cấu hình electron của phức chất sẽ là (t2g↑)3 (t2g↓)1, ứng với trường hợp phức chất spin thấp. Nếu ΔO < P (trường hợp trường yếu) thì nó sẽ điền vào obitan eg. Khi đó, cấu hình electron của phức chất sẽ là (t2g↑)3 (eg↑)1, ứng với trường hợp phức chất spin cao. Lập luận tương tự, chúng ta sẽ thu được hai kiểu cấu hình electron khi n = 5, 6, 7 electron. Còn khi n = 8, 9, 10 electron, chúng ta chỉ thu được một kiểu cấu hình đối với cả hai trường hợp. Từ những lập luận trên, chúng ta đưa ra sơ đồ điền electron vào các obitan t2g và eg đối với các phức chất [CoF6]3– và [Co(NH3)6]3+ (hình 15). Năng lượng ghép đôi P của các electron trong ion Co3+ là 251 kJ/mol, thông số tách ΔO của [CoF6]3– là 156 kJ/mol và của [Co(NH3)6]3+ là 265 kJ/ mol. Hình 15. Sơ đồ điền 6 electron d của ion Co3+ trong các phức chất [CoF6]3–và [Co(NH3)6]3+ Các phức chất tứ diện chủ yếu là phức chất spin cao, vì thông số tách ΔT của chúng nhỏ hơn khoảng hai lần thông số tách ΔO của phức chất bát diện. Do năng lượng ghép đôi các electron thực tế là như nhau trong cả hai trường hợp nên điều kiện Δ < P để có phức chất spin cao sẽ được thực hiện dễ dàng hơn nhiều đối với phức chất tứ diện. Đặc biệt đối với phức chất tứ diện của các kim loại dãy 3d điều kiện này hầu như luôn luôn được thỏa mãn, cho nên các phức chất của chúng đều là thuận từ. Ví dụ phức chất tứ diện [CoCl4]2– (hệ d7) có ba electron độc thân trên các obitan , nên nó có tính chất thuận từ (hình 16). Đối với phức chất vuông phẳng, ví dụ [Ni(CN)4]2– (hệ d8), cấu hình spin cao không có khả năng xảy ra vì đại lượng tách giữa obitan và obitan dxy là lớn so với năng lượng ghép đôi các electron của Ni2+. Do đó, phức chất trên có tính chất nghịch từ (hình 16). Tính nghịch từ cũng có đối với Pd2+, Pt2+, Rh+, Ir+, Au3+ là những ion thường tạo thành phức chất vuông. Đối với các phức chất của kim loại chuyển tiếp thuộc chu kì 5 và 6 (các kim loại dãy 4d và 5d) có thể dự đoán một cách tương tự về tính chất từ dựa trên các dữ kiện của bảng 4 và bảng 5. Tuy nhiên, vì thông số tách ΔO trong trường hợp này lớn hơn nhiều so với các ví dụ đã nêu ở trên, nên cấu hình spin thấp (ΔO > P) xảy ra thường xuyên hơn. 2. Hiệu ứng nhiệt động Từ các dữ kiện đưa ra ở các bảng 6 và 7, ta nhận thấy rằng đối với các ion d2 hai và ba điện tích, năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể bằng khoảng 100 ÷ 200 kJ.mol–1. Các năng lượng bền hoá này có giá trị gần với đa số những năng lượng gây ra các biến đổi hoá học khác, vì vậy chúng phải đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất nhiệt động của các phức chất kim loại chuyển tiếp. Trước hết, chúng ta xét nhiệt hiđrat hoá của các ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d, nghĩa là năng lượng của phản ứng: Năng lượng hiđrat hoá này (ΔHhiđ) có thể xác định được bằng thực nghiệm dựa trên chu trình nhiệt động học và trên hình 17 chúng được biểu diễn bằng các chấm vuông. Từ hình vẽ trên ta thấy rằng nếu nối các điểm tương ứng với ba ion Ca2+ (do), Mn2+ (d5) và Zn2+ (d10), nghĩa là tương ứng với các ion có năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể bằng không thì thu được một đường cong đều gần với đường thẳng. Các trị số ΔHhiđ của các ion khác đều nằm cao hơn đường cong này. Nếu lấy các trị số ΔHhiđ xác định bằng thực nghiệm trừ đi năng lượng bền hoá tương ứng của mỗi ion thì các kết quả thu được (biểu diễn bằng các hình tròn nhỏ) vừa vặn nằm trên đường cong đều. Nếu làm ngược lại, ta có thể tìm được năng lượng bền hóa từ các dữ kiện ΔHhiđ thực nghiệm và từ đó có thể tính được đại lượng thông số tách ΔO. Đối với các phức chất hiđrat của các kim loại chuyển tiếp ở trạng thái hoá trị ba, các đường cong thu được cũng tương tự như của các kim loại chuyển tiếp hoá trị hai. Năng lượng mạng tinh thể của các ion kim loại chuyển tiếp hoá trị hai thuộc dãy 3d, từ canxi đến kẽm (hình 18). Ở đây đường cong dạng hai bướu (hay dạng sóng) cũng có hai cực đại và một cực tiểu ở ion Mn2+. Cũng như trường hợp trước, năng lượng mạng tinh thể đều nằm cao hơn đường cong đều đi qua trị số năng lượng của các ion có