Cấu tạo vòng của monosaccarit

Cacbohidrat Cấu tạo vòng của monosaccarit. Phản ứng của anđozơ và xetozơ đã được mô tả đầy đủ ở dạng công thức mở vòng, ví dụ chúng thể hiện các phản ứng đặc trưng của anđehit và xeton không giải thích được đầy đủ tính chất của các đường đơn giản. Ví dụ nhóm cacbonyl không chịu phản ứng với natrihiđrosunfit hay với amoni. Ngoài ra anđozơ thường không có phản ứng màu, trong khi đó các anđehit khác lại có phản ứng màu với thuốc thử Schiff. Vì những sự khác nhau này, Tollellens (1883) đã cho rằng các đường đơn giản không tồn tại ở dạng anđehit hay xeton. Sự giải thích ở đây là nhóm cacbonyl tạo liên kết nội phân tử với nhóm hyđroxy của cùng phân tử ddường để hình thành vòng. Biết rằng anđehit phản ứng với ancol cho hemiaxetat và axetan. Anđehit Hemiaxetan Axetan Trong trường hợp monosaccarit vấn đề quyết định là nhóm hiđroxy nào tham gia vào đóng vòng và proton nào chuyển dịch sang nhóm cacbonyl. Sự nghiên cứu sau này chỉ ra rằng trong trường hợp anđohecxozơ, proton từ nhóm hiđioxy ở nguyên tử cacbon thứ 5 được ưu tiên tạo ra hemiaxetan vòng. Một vòng sáu cạnh là vòng hiđropiran đã hình thành. Trường hợp đường đơn giản, nhóm hiđroxy ở nguyên tử cacbon thứ 4 cũng có thể tham gia vào sự tạo vòng cho dị vòng 5 cạnh, đấy là hiđrofuan. Do đó Haworth đã phân biệt giữa monosaccarit có vòng tetrahiđropiran hay tetrahiđrofuran gọi tên là piranozơ hay furanozơ. Tetrahiđropiran Tetrahiđrofuran Cấu tạo vòng của đường đơn giản được giải thích qua công thức hình chiếu Fischer khi dùng D-glucozơ làm ví dụ. Sự đóng vòng thành D-gluconiranozơ do việc di chuyển một proton từ nhóm hidroxy ở nguyên tử cacbon thứ 5 sang nguyên tử oxy của nhóm cacbonyl.. Trong quá trình mà nguyên tử cacbon ban đầu thuộc nhóm cacbonyl trở thành nguyên tử cacbon bất đối xứng mới thì hai đồng phân không đối quang D-glucopiranozơ (D-Glcp) hình thành được gọi là dạng a và b. Cả hai dạng a-D-glucozơ và b-D-glucozơ là tương đương nhau trong dung dịch. Trong công thức vòng của đường D, nhóm OH ở nguyên tử cacbon 1 được vẽ sang bên phải cho dạng a còn vẽ sang bên trái cho dạng b. Trong trường hợp đường L thì ngược lại. Sự thay đổi giữa dạng a và dạng b. Xảy ra qua dạng anđehit mạch hở (dạng al) trong hệ tautome hoá vòng OXO. Các dạng đồng phân a và b có cấu hình đồng nhất trừ trung tâm không trùng vật ảnh ở nguyên tử cacbon 1 khác nhau được gọi là Anome. (Nguyên tử cacbon 1 anome và proton anome được in đậm trong công thức dưới đây. Đường cong ở góc của công thức chỉ ra công thức bộ khung không thay đổi, khác với nét vẽ góc bẻ gãy thể hiện có mặt nhóm CH2 ở đó). a -D-Glucozơ D-Glucozơ (dạng al) b-D-Glucozơ Thực tế hai D-glucozơ đã biết, a -D- và b-D-glucozơ khác nhau về tính chất vật lý như độ hoà tan, điểm chảy và độ quay quang hoạt. Rõ ràng về sự tồn tại của cấu tạo vòng được chứng minh qua sự vắng mặt của dao động hoá trị C=O trong phổ hồng ngoại của D-glucozơ. Al-D-Glucozơ bản thân nó không được biết, nhưng qua một số dẫn xuất của nó chứng tỏ có tồn tại. Vị trí lập thể biểu hiện tốt hơn bằng công thức vòng của b-D-Glucozơ được chỉ ra ở phía phải. Trong công thức này nguyên tử oxy cầu nằm dưới mặt phẳng tờ giấy và nó được so sánh với công thức vòng Haworth. Nó chỉ ra cấu hình của nhóm hiđroxy bậc nhất tương ứng với nhóm hiđroxy ở vị trí 2 và 4 dối với nhóm anome. Củng cố thêm cho công thức vòng của monosaccarit là hiện tượng quay quang đã được Dubrunfaut quan sát lần đầu vào năm 1846. Nếu độ quay quang hoạt của một dung dịch mới của đường được ghi lại trong một khoảng thời gian thì nó thay đổi liên tục đến cuối cùng mới đạt một giá trị ổn định. Giá trị cuối cùng phụ thuộc vào bản chất của dung môi. Ví dụ nếu dung dịch nước của a-D-glucozơ và b-D-glucozơ được chuẩn bị, ban đầu độ quang hoạt của chúng đo được [a] = +112,2 và +18,7 0. Cuối cùng độ quang hoạt của mỗi dung dịch đều là +52,70 1 Tốc độ ở đó cân bằng giữa a và b-D-glucozơ phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ và độ pH của dung dịch. Khi có mặt một lượng nhỏ kiềm thì sự quay quang xảy ra với tốc độ rất nhanh luc đo. Giá trị cuối cùng không phải là giá trị trung bình số học của độ quay quang họat của a và b-D-glucozơ. Cả hai anome đều là đối quang và không phải cả hai có mặt với tỷ lệ như nhau. Trong dung dịch nước dạng b-D-glucozơ (64%) tồn tại nhiều hơn dạng a-D-glucozơ (36%). Để giải thích các yếu tố khác nhau gây ra tình trạng này cần thiết phải xen xét nhiều hơn đến câú tạo vòng của monosaccarit (Beseken, Haworth, Hirst). Công thức vòng hay cấu hình biểu diễn bức tranh phối cảnh của phân tử đường. Để đơn giản hoá công thức này các nguyên tử vòng được thể hiện ra bằng vòng phẳng piranozơ (hay furanozơ) nằm trên một mặt phẳng (vuông góc với mặt phẳng tờ giấy và một nửa vòng nằm ở phía trên mặt phẳng tờ giấy vẽ bằng nét đậm) và các nhóm thế ở các nguyên tử cacbon khác nhau được nối bằng các đường vuông góc. Để nhận được công thức Haworth từ công thức hình chiếu Fischer cần thiết phải thay đổi mạch cacbon thành hình lục giác theo cách đặt nguyên tử cacbon 1 ở phía trước góc bên phải. Tất cả các nhóm hiđroxy nằm ở phía bên phải trục C-C trong công thức hình chiếu Fischer bây giờ xuất hiện ở phía dưới mặt phẳng vòng, trong khi các nhóm hiđroxy nằm ở phía bên trái của trục này thì nằm ở phía trên mặt phẳng vòng. Để nhóm OH ở nguyên tử cacbon 5 nằm ở vị trí đúng trong công thức vòng cần thiết các nhóm thế ở nguyên tử cacbon này cần phải uốn vòng theo chiều mũi tên chỉ ra. Thực tế sự quay quang phụ thuộc vào hemiaxetal vòng có thể dễ dàng mở và đóng lại lần nữa. Cấu hình của đường. Vì vòng tetrahiđropiran trong hexozơ không phải mặt phẳng nhưng giống như vòng xiclohexan, nó chiếm dạng ghế bành thuận lợi về năng lượng (xem tr.399), a-D-glucozơ a-D-glucozơ và b-D-glucozơ (a-D-Glep và b-D-Glep) chiếm cấu hình sau (Reeves,1950). Các nhóm thế khác nhau chiếm các vị trí hoặc axial hoặc equatorial ở dạng ghế bành. Từ các vị trí của nhóm OH ở nguyên tử cacbon 1 và 2 rõ ràng a-D-glucozơ biểu hiện dạng cis-1,2 và b-D-glucozơ biểu hiện dang trans-1,2. Nói chung, cấu hình có số lớn nhất các nhóm thế định vị ở các vị trí equatorial trên vòng piranozơ là thuận lợi về năng lượng, vì các nhóm thế axial, do tương tác đẩy 1,3 (Ç) nên kém bền hơn dạng ngược equatorial của nó. Đặc trưng của cấu hình ghế bành là các nguyên tử cacbon 2,3,5 và nguyên tử oxy tạo ra mặt phẳng (dấu màu xám) vì gấp lại vòng piranozơ. Vị trí đánh số của nguyên tử vòng nằm phía trên mặt phẳng này được chỉ ra bởi chữ số đặt trước kí hiệu biểu thị cấu hình vòng (trong trường hợp này chữ C là ghế bành), trong khi đó vị trí số của nguyên tử vòng nằm ở dưới mặt phẳng được kí hiệu bằng chữ số mằn ở sau kí hiệu C (ví dụ xem công thức ở trên). Cấu hình 1C4 của a-D-glucozơ có năng lượng là 13,4 KJ/mol cao hơn cấu hình 4C1. Sự khác nhau về năng lượng giữa a và b-D-glucozơ chỉ là 1 KJ/mol. 4.1.6.4. Hiệu ứng anomeric 1 cho mô hình giải thích thực tế là dạng a-anome, dặc biệt là trong dung môi không phân cực. Nó xuất hiện do hiệu ứng lập thể trong đó sự đẩy tĩnh điện giữa lưỡng cực của nguyên tử oxy vòng và nhóm OH anomeric giữ vai trò quan trọng 2. Hình chiếu Newman sau đây (từ C-1 đến nguyên tử oxy) chỉ ra điều này. a-Anome b-Anome Hai lưỡng cực của nhóm OH và của nguyên tử oxy vòng là song song và cùng hướng ở b-anome (nhóm OH equatorial và do đó nó là không thuận lợi so với a-nome, trong đó lưỡng cực của nhóm OH axial trung hoà phần nào của nguyên tử oxy vòng. Sự vượt trội của b-D-glucozơ trong dung dịch nước có thể lên quan đến dung môi phân cực mà nó làm giảm hiệu ứng momen lưỡng cực bởi sự sonvat hoá. Giống nđozơ, các xetozơ cũng tạo ra cấu tạo hemiaxetan vòng nhưng với sự khac nhau mà trong trường hợp này vongf tetrahiđropiran tăng lên bởi sự di chuyển của proton từ nguyên tử cacbon 6 sang nhóm xeto ở nguyên tử cacbon 2. Cân bằng sau đi từ D-fructozơ có thể lấy làm ví dụ. a-D-fructo piranozơ D-fructozơ b-D-fructopiranozơ (a-Anome) (dạng xeto) (b-Anome) Cho đến nay chỉ có một dạng fructozơ được tách biệt ra, đấy là b-D-fructopiranozơ có công thức sau đây: Từ các ví dụ ở trên có thể thấy rằng cấu tạo của monosaccarit hay anome của nó có thể biểu diễn theo ba cách khác nhau đấy là công thức vòng Tollens, công thức vòng Haworth và công thức cấu hình của Reeves mà hai cách sau là thuận lợi. Công thức cấu hình phản ánh cấu tạo hoá lập thể thực của đường. Để đơn giản hóa hình ảnh của nó đôi khi bỏ qua nguyên tử hiđro và chỉ chỉ ra các nhóm thế, giống như trường hợp công thức của các dẫn xuất benzen. Không chỉ nguyên tử cacbon 1 ở glucopiranozơ anome mà cả nguyên tử cacbon 2 ở fructopiranozơ có thể coi như nhóm cacbonyl ẩn và các phản ứng cacbonyl có thể xảy ra ở các dạng tautome hoá al và xeto. Khác với b-D-fructoniranozơ, các fructofuanozơ không đượ biết dưới dạng riêng biệt mà chúng tồn tại như thành phần furannozit trong glicozit. D-fructourannozơ (D-fruf), ví dụ tìm thấy trong sucrozơ và trong polisaccarit inulin.Cấu hình của a-D- và b-D-fructofuranozơ được biết từ metyl fructofuranozơ được biết từ metyl fructofuranozơ tạo nên. Glicozit Nhóm OH xuất hiện trong dạng hemiaxetal vòng của anđo- hay xeto-hexozơ ở nguyên tử cacbon 1 hay 2 là nhóm hiđroxy có tímh phản ứng đặc biệt và phản ứng dễ dàng vơí ancol (hay phenol) khi có mặt một lượng nhỏ hiđroclorua để tạo ra axetal thực sự. Các hợp chất này được gọi là glicozit (Gerhardt 1852) và đặc biệt trong trường hợp các đường cụ thể là glucozit, mannozit,fructozit, v.v... nếu là dị vòng 5 hoặc 6 cạnh thì được gọi tên là furannozit hay piranozit. Metyl-D-glucopiranozit có thể làm ví dụ đơn giản nhất của dãy các hợp chất này. Khi xử lý D-glucozơ với metanol/HCl nhận được metyl-a-D- và metyl-b-D-glucopiranozit (E.Fischer, 1893). Cả hai anome có điểm nóng chảy khác nhau và góc quay riêng khác nhau. Metyl-a-D-glucopiranozit (tnc1660C [439K], [a]D =+1580C Metyl-b-D-glucopiranozit (tnc1070C [380K], [a]D = -330) Ví dụ amigđalin, salixin và coniferm. Thành phần không đường của glicozit gọi là aglicon. Trong sự phá vỡ enzim của glicozit, phụ thuộc vào đặc trưng của enzim sử dụng, hoặc dạng a hay b của đường có thể bị thuỷ phân. Glicozit là các chất kết tinh, hoà tan trong nước. Chúng thể hiện đặc tính của axetal là bền vững đối với kiềm nhưng dễ dàng bị thuỷ phân trong axit vô cơ loãng nóng cho đường và aglicon. Vì chúng không có nhóm anđehit ẩn nên chúng không khử dung dịch Fehling.