Giáo án Hóa đại cương - Chương 1: Một số lý thuyết cơ bản của hoá hữu cơ - Nguyễn Xuân Hoàng

phần iii: hoá hữu cơ chương i: một số lý thuyết cơ bản của hoá hữu cơ 1. Thuyết cấu tạo hoá học của Butlerốp Thuyết cấu tạo hoá học của Butlerốp đề xuất năm 1861, dựa trên kết quả nghiên cứu của bản thân ông và một số nhà hoá học khác, nhờ thuyết này người ta đã giải thích và tiên đoán được nhiều hiệ tượng trong hoá học hữu cơ. Nội dung 1. Trong phân tử hợp chất hữu cơ, các nguyên tử liên kết với nhau theo một trật tự xác định và theo đúng hoá trị. Thứ tự kết hợp đó đó gọi là cấu tạo hoá học. Sự thay đổi thứ tự kết hợp của các nguyên tử trong phân tử (tức thay đổi cấu tạo hoá học) sẽ tạo ra phân tử hợp chất khác. Ví dụ: rượu etylic và đimetylete cùng có công thức phân tử là C2H6O2 nhưng có cấu tạo hoá học khác nhau CH3-CH2-OH CH3-O-CH3 rượu etylic đimetyl ete 2.Trong phân tử hợp chất hữu cơ, cacbon luôn có hoá trị 4. Các nguyên tử cacbon không những có thể liên kết với các nguyên tử nguyên tố khác mà còn có thể liên kết với nhau tạo thành những mạch cacbon khác nhau (mạch không nhánh, mạch có nhánh, mạch vòng,..). Ví dụ: CH3-CH2-CH2-O-CH3 etyl metyl ete CH3-CH2-CH2-CH2-OH rượu n-butyric CH3-CH-CH2-OH CH3 rượu iso butyric 3. Tính chất của hợp chất hữu cơ phụ thuộc vào thành phần phân tử (bản chất, số lượng nguyên tử) và cấu tạo hoá học (thứ tự liên kết các nguyên tử). Các nguyên tử trong phân tử có ảnh hưởng qua lại lẫn nhau. Ví dụ: Tính chất phụ thuộc vào bản chất các nguyên tử CH3-CH2-OH rượu etylic lỏng, tan vô hạn trong nước, tác dụng với Na giải phong khí H2 CH3-CH2-Br etyl bromua lỏng, tan ít trong nước, không tác dụng với natri Tính chất phụ thuộc vào số lượng nguyên tử C2H2 axetilen khí, làm mất màu dung dịch brom, tham gia phản ứng tráng bạc C2H4 etilen khí, làm mất màu dung dịch brom, không tham gia phản ứng tráng bạc Tính chất phụ thuộc vào cấu tạo hoá học CH3-CH2-OH CH3-O-CH3 Rượu etylic lỏng, tan vô hạn trong nước, tác dụng với Na giải phong khí H2 đimetyl ete khí, tan rất kém trong nước, không tác dụng với Na Thuyết cấu tạo hoá học của Butlerôp cho thấy mối quan hệ chặt chẽ giữa cấu tạọ và tính chất của hợp chất hữu cơ, làm sáng tở hiện tượng đồng đẳng, đồng phân và biểu diễn chúng bằng công thức cấu tạo. Trên cơ sở của thuyết, người ta tiên đoán và điều chế được rất nhiều hợp chất hữu cơ mới. hạn chế của thuyết là không đề cập đến cấu trúc không gian của phân tử, phân tử chỉ được biểu diễn trên mặt phẳng. 2. Cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ 2.1. Đồng đẳng Những hợp chất hữu cơ có thành phần phân tử hơn kém nhau một hay nhiều nhóm nguyên tử nhất định nhưng có tính chất hoá học tương tự nhau gọi là đồng đẳng của nhau. Ví dụ: Dãy đồng đẳng của mêtan gồm các chất CH4, C2H6, C3H8,.. công thức tổng quát là CnH2n+1. 2.2. Đồng đẳng Những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có tính chất khác nhau gọi là đồng phân của nhau. Khái niệm cấu trúc hoá học, gọi đơn giản là cấu trúc, bao gồm thứ tự, cách thức liên kết của các nguyên tử trong phân tử (cấu tạo hoá học) và sự phân bố không gian của cac nguyên tử trong phân tử. Như vậy, ta có hai loại đồng phân: đồng phân cấu tạo (đồng phân phẳng) và đồng phân không gian (đồng phân lập thể). 2.2.1. Đồng phân cấu tạo Những đồng phân khác nhau về công thức hoá học gọi là những đồng phân cấu tạo. Đồng phân cấu tạo được chia thành các loại sau : 2.2.1.1. Đồng phân mạch cacbon Các đồng phân này phân biệt nhau về cách sắp xếp mạch cacbon. Ví dụ: C5H12 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 n-pentan CH3-CH-CH2-CH3 CH3 iso pentan CH3 CH3-C-CH3 CH3 neo pentan C6H12 2.2.1.2. Đồng phân nhóm chức Các đồng phân nhóm chức có cùng thành phần phân tử nhưng khác nhau về loại nhóm chức trong phân tử. Ví dụ: C6H12 CH3=CH-CH2-CH2-CH2- CH3 C3H6O2 CH3-CH2-COOH CH3-CO-CH2-OH CH3-COO-CH3 2.2.1.3. Đồng phân vị trí nhóm chức Các đồng phân này có cùng loại nhóm chức và phân biệt nhau về vị rí nhóm chức. Ví dụ: C2H5OH CH3-CH2-OH CH3-CH-CH3 OH 2.2.2. Đồng phân không gian Các đồng phân không gian có cùng công thức cấu tạo nhưng khác nhau về sự phân bố không gian của nguyên tử và các nhóm nguyên tử trong phân tử. đồng phân không gian được chia thành các loại sau: 2.2.2.1. đồng phân hình học Những nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết đôi (chẳng hạn C=C, C=N, N=N,) hoặc tạo thành các cạnh của những vòng nhỏ không thể quay tự do quanh trục liên kết, chúng tạo thành một bộ phận “cứng nhắc” trong phân tử. Vì vậy, các nhóm thế đính với những nu kiểu đó có thể được sắp xếp theo những quan hệ không gian khác nhau, không tự chuyển đổi cho nhau được, dẫn đến tạo ra những đồng phân không gian (đồng phân lập thể) thuộc loại đồng phân hình học. Trong trường hợp anken, nếu mạch chính ở cùng một phía của nối đôi C=C thì gọi là đồng phân cis, nếu mạch cacbon ở khác phía của nối đôi thì gọi là đồng phân trans. H C=C H CH2CH3 CH3 CH3 C=C H CH2CH3 H Ví dụ: cis penten-2 trans penten-2 Đối với hợp chất vòng, nếu hai nhóm thế ở cùng phía so với mặt phẳng vòng (hoặc một mặt phẳng chuẩn nào đó) thì được gọi là đồng phân cis, nếu khác phía là đồng phân trans. Ví dụ: cis 1,2-đimetyl xiclopropan trans 1,2-đimetyl xiclopropan 2.2.2.2. Đồng phân quang học ánh sáng thường, dù là đơn sắc, cũng gồm các sóng điện từ mà vectơ dao động của chúng hướng theo tất cả các hướng trong không gian miễn là vuông góc với phương truyền của tia sáng. Khi cho ánh sáng thường đi qua lăng kính Nicon sẽ nhận được ánh sáng mà các vectơ dao động của chúng nằm cùng trong một mặt phẳng gọi là mặt phẳng phân cực. Đó là ánh sáng phân cực (đôi khi gọi là ánh áng phân cực thẳng hoặc đơn giản chỉ là ánh sáng phân cực. Trong phân tử CHFClBr, nguyên tử cacbon đính với bốn nguyên tử kíac nhau (H # F # Cl # Br) làm ho phân tử không có một yếu tố đối xứng nào. Những nguyên tử cacbon đính với bốn nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau được gọi là cacbon bất đối và kí hiệu là C*. Có những chất khi đặt trên đường truyền của ánh sáng phân cực phẳng làm quay mặt phẳng phân cực một góc a nào đó. Tính chất đó được gọi là tính hoạt động quang hay tính quang hoạt. Các chất có tính quang hoạt gọi là hất quang hoạt. (oC) (oC) pKa 26 122/14 mm Hg 3,8 +3,8o 26 122/14 mm Hg 3,8 -3,8o Vậy, nguyên nhân gây nên đồng phân quang học là tính bất đối của nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử. Hiện tượng quang hoạt rất phổ biến trong các hợp chất hữu cơ và có ý nghĩa sinh học lớn. 3. Liên kết hoá học trong phân tử hợp chất hữu cơ Nguyên tử cacbon ở trạng thái cơ bản có cấu hình electron dạng ô lượng tử như sau: kích thích 1s2 2p2 1s1 2p3 Nguyên tử cacbon có thể có II hoặc IV electron độc thân nên trong các hợp chất cộng hoá trị cacbon thường có hoá trị II hoặc IV. Trong các hợp chất hữu cơ cacbon thường thể hiện hoá trị IV. Trong các hợp chất hữu cơ, cacbon tạo các loại liên kết cộng hoá trị là lk đơn, lk đôi, lk ba. (Xem bài 3, chương III). 4. ảnh hưởng tương hỗ giữa các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử hợp chất hữu cơ Vấn đề ảnh hưởng tương hỗ giữa các nguyên tử và nhóm nguyên tử trong phân tử hợp chất hữu cơ đã được Butlerôp trình bày trong thuyết cấu tạo hoá học năm 1861. Sau dó, được học trò của ông là Maccônhicôp phát triển thành học thuyết gọi là thuyết ảnh hưởng tương hỗ giữa các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử hợp chất hữu cơ. Nội dung của thuyết này được trình bày dưới dạng một số hiệu ứng sau : 4.1. Hiệu ứng cảm ứng Sự dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch liên kết s trong phân tử gây ra bởi sự chênh lệch về độ âm điện gọi là hiệu ứng cảm ứng. Kí hiệu: I Ví dụ: Hiệu ứng cảm ứng lan truyền trong mạch cacbon của phân tử 1-clo butan do nguyên tử clo gây nên CH3→CH2→CH2→CH2→Cl Hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh khi số liên kết s mà nó lan truyền qua tăng lên. Có hai loại hiệu ứng: hiệu ứng cảm ứng dương +I và hiệu ứng cảm ứng âm –I Những nhóm hút electron có hiệu ứng cảm ứng âm, như: halogen, NO2, C=C, CºC, C6H5, Độ lớn của -I tăng khi độ âm điện của nhóm hút tăng Những nhóm đẩy electron có hiệu ứng cảm ứng dương, như: ankyl, NH2, OH,.. Hiệu ứng +I tăng theo mức độ phân nhánh của nhóm ankyl. 4.2. Hiệu ứng liên hợp Là hiệu ứng chuyển dịch mật độ electron p hoặc electron p trong hệ liên hợp dưới tác dụng hút hoặc đẩy của các nguyên tử thế hay nhóm thế Kí hiệu: C Ví dụ: hiệu ứng liên hợp trong phân tử butadien-1,3 như sau: Hiệu ứng liên hợp không bị giảm khi kéo dài mạch liên hợp Có hai hiệu ứng liên hợp: Khi tham gia liên hợp, nhóm nào hút electron p hoặc p về phía mình thì được coi là có hiệu ứng liên hợp âm. Kí hiệu là -C. Các nhóm có hiệu ứng –C là các nhóm có liên kết bội với nguyên tố có độ âm điện lớn, hoặc các nhóm mang điện tích 1+ với obitan p trống. Ví dụ: NO2, C=O, C=N, CºC, CºN, S=O,.. Những nhóm nguyên tử nào khi tham gia liên hợp mà đẩy electron tới nhóm khác được gọi là nhóm có hiệu ứng liên hợp dương. Kí hiệu là +C. Các nhóm gây hiệu ứng +C thường là các nguyên tử có 1 hoặc 1 cặp electron p tự do. Hiệu ứng +C hay –C phụ thuộc vào tương quan với nhóm liên hợp với nó. Ví dụ: nhóm phenyl thể hiện hiệu ứng +C trong phân tử anilin và -C trong phân tử nitro benzen. 4.3. Hiệu ứng siêu liên hợp Các liên kết C-H ở vị trí liên hợp (a) với liên kết bội hoặc với nguyên tử chứa obitan p đã thể hiện hiệu ứng siêu liên hợp. Kí hiệu: H Nnguyên nhân của hiệu ứng siêu liên hợp là do có sự liên hợp s-p hoặc s-p khi electron s ở vị trí liên hợp với obitan p hoặc p, làm chuyển dịch electron s vào hệ liên hợp. Chương ii: hiđrocacbon Hiđrocacbon là hợp chất hữu cơ đơn giản, trong phân tử chỉ có hai nguyên tố cacbon và hiđro. Tuỳ theo cấu tạo mạch cacbon, người ta chia hiđrocacbon thành hiđrocacbon cacbon mạch hở và hiđrocacbon mạch vòng. Tuỳ theo ban chất của liên kết C-C trong phân tử, người ta chia hiđrocacbon thành hiđrocacbon no, không no, thơm.