Giáo án Hóa học Lớp 11 - Bài 36: Xicloankan (Bản hay)

Bài 36 1 tiết xicloankan I - Cấu trúc, đồng phân, danh pháp 1. Cấu trúc phân tử của một số monoxicloankan Cấu trúc phân tử một số xicloankan không nhánh: (TraBa-36.1) Công thức phân tử : C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 Công thức cấu tạo : Mô hình rỗng : Mô hình đặc : Tên gọi : xiclopropan xiclobutan xiclopentan xiclohexan 2. Đồng phân và cách gọi tên monoxicloankan Số chỉ vị trí-Tên nhánh Xiclo+Tên mạch chính an Mạch chính là mạch vòng. Đánh số sao cho tổng các số chỉ vị trí các mạch nhánh là nhỏ nhất. II - Tính chất 1. Tính chất vật lí TL: a) Xiclopropan sôi ở - 33 °C, xiclobutan sôi ở 13 °C, ở điều kiện thường (25 °C) chúng ở thể khí.Xiclopentan, xiclohexan ở thể lỏng. b) Tính chất vật lí của chúng khá giống nhau: đến C4 đều là chất khí; đều không mầu, không tan trong nước, nhẹ hơn nước, tan tôt trong dung môi không phân cực. 2. Tính chất hoá học a) Phản ứng cộng mở vòng của xiclopropan và xiclobutan + H2 CH3-CH2-CH3 (propan) + Br2 Br CH2-CH2-CH2Br (1,3-đibrompropan) + HBr CH3-CH2-CH2Br (1-brompropan) + H2 CH3-CH2-CH2-CH3 (butan) Xicloankan vòng 5, 6 cạnh trở lên không có phản ứng cộng mở vòng trong những điều kiện trên. b) Phản ứng thế : Phản ứng thế ở xicloankan tương tự như ở ankan. c) Phản ứng oxi hoá CnH2n + O2 đ nCO2 + nH2O ; DH < 0 Xicloankan không làm mất màu dung dịch KMnO4. III - Điều chế và ứng dụng 1. Điều chế: Ngoài việc tách trực tiếp từ quá trình chưng cất dầu mỏ, xicloankan còn được điều chế từ ankan. 2. ứng dụng: Ngoài việc dùng làm nhiên liệu như ankan, xicloankan còn được dùng làm dung môi, làm nguyên liệu để điều chế các chất khác. BS: Cấu trúc của xicloankan [6] a) Xiclopropan, (CH2)3 Ba nguyên tử C ở phân tử xiclopropan hiển nhiên là cùng nằm trên một mặt phẳng và tạo thành một tam giác đều, góc CCC = 60o. Ba nguyên tử C đều ở trạng thái lai hoá sp3. Góc giữa các trục obitan lai hoá sp3 là 109,5o, nếu sự xen phủ xảy ra theo đúng hướng của trục C-C thì sẽ bị một sức căng góc rất lớn (109,5o - 60o = 49,5o, sức căng Bayơ, Aldolph Von Baeyer, 1885). Thực tế thì sự xen phủ xảy ra bên ngoài trục C-C (hình 5D.a). Sự xen phủ như vậy là kém hiệu quả và tạo ra liên kết s không bình thường mà cong như hình quả chuối. Vì thế liên kết này trở nên kém bền, gần giống như liên kết p. Cả 6 liên kết C-H đều ở các cấu dạng che khuất hoàn toàn làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện giữa các obitan sC-H che khuất nhau, gọi là sức căng Pitzơ (Pitze) (hình 5D.b). Hai yếu tố trên làm cho xiclopropan trở nên kém bền (về mặt nhiệt động học), = +53,4 kJ/mol, và kém bền nhất trong các xiclan. b) Xiclobutan, (CH2)4 Sự sai khác giữa góc lai hoá tứ diện (109,5o) và góc vuông phẳng (90o) là khá lớn, vì thế sự xen phủ giữa các obitan sp3 để tạo vòng xiclobutan là kém hiệu quả. Tương tự như ở xiclopropan, liên kết sC-C ở xiclobutan cũng thuộc loại liên kết hình quả chuối nên kém bền hơn các liên kết sC-C bình thường. Nếu vòng xiclobutan là tuyệt đối phẳng thì cả 8 liên kết C-H đều ở các cấu dạng che khuất hoàn toàn dẫn tới lực đẩy (sức căng Pitzơ) lớn giữa chúng. Khi vòng xiclobutan gãy gập theo đường chéo thì giảm được lực đẩy tĩnh điện giữa các obitan sC-H nhưng lại làm tăng sức căng góc. Kết quả khảo sát bằng các phương pháp phổ cho thấy xiclobutan ở trạng thái luôn biến đổi giữa các dạng gãy gập (tương đương nhau) qua dạng phẳng (hình 5E). Tuy nhiên sự gãy gập so với mặt phẳng là rất ít, hàng rào năng lượng giữa các dạng là rất thấp nên thực tế có thể coi vòng xiclobutan là phẳng. Xiclobutan thuộc loại kém bền, = +34,5. c) Xiclopentan, (CH2)5 Nếu 5 nguyên tử C của xiclopentan cùng nằm trên một mặt phẳng, góc CCC = 108o gần trùng với góc lai hoá sp3. Tuy không có sức căng góc, nhưng khi đó cả 10 liên kết C-H đều ở cấu dạng che khuất, lực đẩy tĩnh điện giữa chúng sẽ rất lớn. Vì thế, xiclopentan tồn tại ở các dạng không phẳng. ở dạng phong bì, có 1 trong 5 nguyên tử C (luân phiên nhau) chệch ra khỏi mặt phẳng của 4 nguyên tử C còn lại. ở dạng nửa ghế có 2 nguyên tử cacbon (luân phiên nhau chệch ra khỏi mặt phẳng chứa 3 nguyên tử C còn lại. Các cấu dạng này luôn luôn chuyển đổi cho nhau (xem hình5G). Các cấu trúc không phẳng như thế làm giảm đáng kể lực đẩy tương hỗ giữa các liên kết C-H mà không làm biến đổi đáng kể các góc CCC so với góc lai hoá sp3. Sự xen phủ giữa các obitan lai hoá tạo thành liên kết sC-C ở xiclopentan hầu như không khác mấy so với ở ankan. Vì thế xiclopentan bền về mặt nhiệt động học, = -76,5 kJ/mol. d) Xiclohexan, (CH2)6 Cấu dạng bền nhất và quan trọng nhất của xiclohexan là dạng ghế, ta hãy xem xét riêng cấu dạng này. Quan hệ không gian giữa 6 nguyên tử C được mô tả như ở hình 5H. Để đảm bảo góc lai hoá tứ diện (109,5o), hai liên kết C–H ở mỗi nguyên tử C sắp xếp như nhau : Một liên kết C–H song song với trục thẳng đứng, đó là trục đi qua tâm i của tam giác C1, C3, C5 và vuông góc với nó (trục đối xứng bậc ba của phân tử). Liên kết C-H đó gọi là liên kết trục, kí hiệu là a (axial, hình 5K.a). Còn liên kết C-H thứ hai thì hướng ra phía ngoài vòng, gọi là liên kết biên, kí hiệu là e (equatorial, hình 5K.b). Tất cả có 6 liên kết a : 3 hướng lên trên, 3 hướng xuống dưới (hình 5K.a) và 6 liên kết e (3 vểnh lên trên, 3 vểnh xuống dưới (hình 5K.b). Dạng ghế của xiclohexan được biểu diễn đầy đủ như ở hình 5K.c. Như vậy ở dạng ghế, tất cả các góc hóa trị đều thỏa mãn góc lai hoá sp3, tất cả 12 nguyên tử H đều ở cấu dạng xen kẽ hoàn toàn. Vì thế, dạng ghế là dạng tối ưu về mặt năng lượng, nó chiếm 99% trong tổng số các cấu dạng của xiclohexan. Ngay ở nhiệt độ thường, các cấu dạng của xiclohexan luôn chuyển đổi cho nhau. Chẳng hạn, hai dạng ghế ở hình 5L chuyển đổi cho nhau, khi đó 6 liên kết trục chuyển thành 6 liên kết biên và ngược lại. Tốc độ chuyển đổi rất lớn, đời sống (thời gian tồn tại) của mỗi cấu dạng chưa đến 10–6s, vì thế không thể phân lập được chúng. Đối với các dẫn xuất thế của xiclohexan, cấu dạng mà các nhóm thế lớn ở liên kết e thường bền hơn so với khi chúng ở liên kết a. Khi có nhiều nhóm thế thì tuỳ theo vị trí tương đối giữa chúng và tuỳ theo chúng ở liên kết a hay e sẽ tạo ra các đồng phân hình học và đồng phân quang học khác nhau. Trong thiên nhiên, người ta gặp phổ biến các hợp chất ở dạng ghế với các nhóm thế ở liên kết e. Chẳng hạn mentol, tách được từ tinh dầu bạc hà tồn tại ở dạng mà cả 3 nhóm thế đều ở liên kết e. e) Các xiclan khác (CH2)n , n > 6 Các xicloankan (CH2)n với n > 6 tồn tại ở các dạng gãy gập sao cho giảm được sức căng góc (sức căng Bayơ), giảm được lực đẩy giữa các liên kết C-H và giữa các nguyên tử H (sức căng Pitzơ và sức căng Preloc) để đạt được cực tiểu về năng lượng. Dạng tương đối bền của một vài xiclan được biểu diễn dưới đây : Adolf von Baeyer (1835-1917) Nhà hóa học Đức, giải Nobel 1905, người nghiên cứu sâu về cấu trúc của xicloankan, đề xuất khái niệm "sức căng vòng", được gọi là sức căng Bayơ. ĐT GV yêu cầu HS xem xét hình vẽ trong SGK hoặc tranh (TraBa-36.1). H: - Vì sao monoxicloankan có công thức chung là CnH2n ? TL: - Vì mỗi đỉnh của vòng là một nhóm CH2. H: - Nếu ở đỉnh có nhánh ankyl thì sao ? TL: - Theo em, vì khi chuyển từ ankan công thức chung là CnH2n+2 (mạch hở) thành xicloankan (mạchk vòng) phải bớt đi 2 nguyên tử H ở 2 nguyên tử C để tạo liên kết C-C mới, nhằm đóng mạch hở thành mạch vòng. GY GV yêu cầu HS vận dụng quy tắc ở mục a để gọi tên một số xicloankan có nhánh giống và khác với trong mục b. ĐT Về tính chất của xicloankan. H: a) Theo bảng 5.3, chất nào ở thể khí, chất nào ở thể lỏng, vì sao ? b) Hãy so sánh tính chất vật lí của xicloankan với ankan. c) Hãy viết phương trình 4 phản ứng cho ở mục a. d) 4 phản ứng trong mục a là bình thường hay bất thường, vì sao ? e) Từ nhận định "Phản ứng thế ở xicloankan tương tự như ở ankan", em có thể nói được gì về phản ứng halogen hóa xicloankan ? TL: d)Là bất thường, thứ nhất vì: đã "no" mà vẫn cộng thêm được, thứ hai vì: chỉ vòng 3 và 4 cạnh mới có phản ứng , các vòng lớn hơn không phản ứng ở điều kiền đó. e) Cần có ánh sáng hoặc đun nóng, phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc-dây chuyền. Clo thế cho H các bậc. Brom chỉ thế cho H bậc cao hơn. Flo gây phản ứng phân hủy. Iot không phản ứng. GY GV hướng dần HS cân bằng phương trình phản ứng cháy ở dạng tông quát, nhận xét về nhiệt của phản ứng, suy ra ứng dụng của phản ứng. Hình 5D. Xiclopropan : a) Liên kết sC-C hình quả chuối, xen phủ kém. b) Lực đẩy giữa các liên kết C-H ở dạng che khuất ( ). Hình 5E. Xiclobutan : a) dạng phẳng ; b, c) 2 dạng gãy gập tương đương nhau Hình 5G. Xiclopentan : a,c) dạng phong bì ; b) dạng nửa ghế Hình 5H. Quan hệ không gian giữa 6 nguyên tử C ở dạng ghế của xiclohexan: a) Nguyên tử C1 nằm bên trên, nguyên tử C4 nằm bên dưới mặt phẳng tạo bởi 4 nguyên tử C2, C3, C5, C6 ; b và c) 3 nguyên tử C1, C3, C5 nằm trên 1 mặt phẳng, 3 nguyên tử C2, C4, C6 ở một mặt phẳng song song với mặt phẳng đó. Hình 5K. Dạng ghế của xiclohexan : a) Các liên kết trục, b) Các liên kết biên, c) Toàn cảnh Hình 5L. Sự chuyển đổi giữa hai dạng ghế của xiclohexan HV: A: - Đố bạn viét được công thức cấu tạo thu gọn của các hiđrocacbon cho ở Tư liệu "Polixicloankan hình khối" (Bài 36, SGK). B: - ở đó người ta đã cho công thức lập thể, công thức cấu tạo dễ hơn, tất nhiên là xong ngay. Hãy đợi đấy. ..... A: - Mình đã đợi hơn 1 tiếng đồng hồ rồi đó. B: - Mình chỉ viết được 1 công thức: A: - Công thức cấu tạo là phẳng lì. Trong công thức cấu tạo của bạn có 2 liên kết cắt nhau, như vậy là không đúng. B: - Thế thì chịu, mình cho là 6 chất này không có công thức cấu tạo !!! A: Hãy đọi đấy.