Giáo án Hóa học Lớp 11 - Bài 40: Anken. Tính chất, điều chế và ứng dụng (Bản hay)

Bài 40 (2 tiết) anken : Tính chất, điều chế và ứng dụng I - Tính chất vật lí 1. Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và khối lượng riêng Nhận xét : Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và khối lượng riêng của anken không khác nhiều so với ankan tương ứng và thường nhỏ hơn so với xicloankan có cùng số nguyên tử C. ở điều kiện thường, anken từ C2 đến C4 là chất khí. Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy tăng theo phân tử khối. Các anken đều nhẹ hơn nước. 2. Tính tan và màu sắc Anken và dầu mỡ hoà tan tốt lẫn nhau. Anken hầu như không tan trong nước và là những chất không màu. GT: SGK cũ nặng về dạy các chất tiêu biểu cho mỗi dãy đồng đẳng, SGK nâng cao yêu cầu dạy các chức hữu cơ có chú ý đến các chất tiêu biểu. Vì vậy cần phải rèn luyện cho HS biết tư duy từ cấu trúc suy ra tính chất và ngược lại, từ tính chất suy ra cấu trúc. Việc này cần phải làm từ dễ đến khó. ở bài ankan, vì là lần đầu học về một chức nên nhận xét về mối liên quan giữa cấu trúc và tính chất cần để sau khi nghiên cứu các phản ứng cụ thể. ở bài anken này thì nên bắt đầu từ cấu trúc để suy ra tính chất đặc trưng. Có thể thông qua đàm thoại để dẫn đén những ý cơ bản như ở phần đầu của mục II (Tính chất hoa học). Chẳng hạn có thể hỏi "Hãy cho biết sự khác nhau giữa liên kết p và liên kết s ở liên kết đôi, từ đó dự đoán tính chất đặc trưng của anken". II - Tính chất hoá học Liên kết p ở nối đôi của anken kém bền vững, nên trong phản ứng dễ bị đứt ra để tạo thành liên kết s với các nguyên tử khác. Vì thế, liên kết đôi C = C là trung tâm phản ứng gây ra những phản ứng hoá học đặc trưng cho anken như phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp và phản ứng oxi hoá. 1. Phản ứng cộng hiđro (phản ứng hiđro hoá) R1R2C = CR3R4 + H2 R1R2CH-CHR3R4 2. Phản ứng cộng halogen (phản ứng halogen hoá) a) Tác dụng với clo. Hình 6.3 - Phản ứng của etilen với clo MoPo-6.1, File xz TL: a) Sau phản ứng, hai chất khí (clo và etilen) chuyển thành chất lỏng (đicloetan, thể tích không đáng kể so với 2 chất khí) vì thế áp suất trong ống giảm mạnh làm cho nước dâng lên. b) Anion Cl- trong dung dịch có tác dụng làm giảm độ tan và giảm phản ứng của clo với nước. c) và d): CH2=CH2 + Cl2 đ ClCH2-CH2 Cl (1) CH4 + Cl2 đ ClCH3 + HCl (2) Phản ứng (2) sinh ra 2 chất khí nhưng do HCl hòa tan vào nước nên thể tích giảm đi một nửa làm cho nước dâng lên. Phản ứng (1) sinh ra chất lỏng, thể tích chất lỏng là không đáng kể so với chất khí vì vậy mức nước ở ống (A) dâng lên cao hơn ở ống (B). b) Tác dụng với brom Anken dễ cộng với brom tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu, do đó làm mất màu của dung dịch brom. Vì thế người ta thường dùng nước brom hoặc dung dịch brom trong CCl4 làm thuốc thử để nhận biết anken. Anken làm mất màu nước brom: TNBD 3. Phản ứng cộng axit và cộng nước Hiđro halogenua (HCl, HBr, HI), axit sunfuric đậm đặc, nước ( ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác axit) có thể cộng vào anken: CH2 = CH2 + H-Cl (khí ) đ CH3CH2Cl (etyl clorua) CH2 = CH2 + H-OSO3H đ CH3CH2OSO3H (etyl hiđrosunfat) CH2 = CH2 + H-OH (etanol) TL: Mũi tên cong ở phân tử H-A ám chỉ đôi eletron dùng chung bị chuyển dịch hẳn về phía A tao ra H+ và A- (sự điện li). Mũi tên cong tiếp theo ám chỉ sự chuyển dịch cặp electron p đón lấy H+ đẻ tạo liên kết C-H. ở phản ứng 2, mũi tên cong ám chỉ sự chuyển dịch cặp electron của A- về phía C+ để tạo liên kết C-A. Cơ chế phản ứng cộng axit vào anken MoPo-6.2, File xx Hướng của phản ứng cộng axit và nước vào anken Quy tắc Mac-côp-nhi-côp Trong phản ứng cộng axit hoặc nước (kí hiệu chung là HA) vào liên kết C= C của anken, H (phần tử mang điện tích dương) ưu tiên cộng vào C mang nhiều H hơn (cacbon bậc thấp hơn), còn A (phần tử mang điện tích âm) ưu tiên cộng vào C mang ít H hơn (cacbon bậc cao hơn). 4. Phản ứng trùng hợp nCH2 = CH2 ( CH2-CH2 )n (polietilen, n= 3000 - 40 000) (1) (polipropilen) (2) Phản ứng trùng hợp là quá trình kết hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hoặc tương tự nhau tạo thành những phân tử rất lớn gọi là polime. 5. Phản ứng oxi hoá Khác với ankan, anken làm mất màu dung dịch KMnO4 và bị oxi hoá. Thí dụ : 3CH2 = CH2 + 2KMnO4 + 4H2O đ 3HOCH2-CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (etylen glicol) Phản ứng làm mất màu tím của dung dịch kali pemanganat được dùng để nhận ra sự có mặt của liên kết đôi anken (xem hình bên). 1. Điều chế: Trong công nghiệp, anken được điều chế bằng phản ứng tách hiđro từ ankan tương ứng hoặc bằng phản ứng crăckinh. Trong phòng thí nghiệm, etilen được điều chế bằng cách đun etanol với axit sunfuric đậm đặc. 2. ứng dụng: Etilen cũng như các anken thấp khác là nguyên liệu quan trọng của công nghiệp tổng hợp polime và các hoá chất hữu cơ khác. III - Điều chế và ứng dụng BS: Phép thử hóa học Phép thử hoá học dựa vào phản ứng đặc trưng cho một nhóm chức nào đó và thường được dùng để giải bài tập nhận biết các chất. Tuy nhiên, khi ra các bài tập nhận biết và khi giải chúng cần lưu ý các điểm sau: - Đa số phản ứng đặc trưng cho một nhóm chức này lại cũng xảy ra đối với nhóm chức khác. Chẳng hạn anken, ankin, anđehit đều làm mất màu dung dịch Br2 , còn với dung dịch thuốc tím thì thêm cả ancol bậc I và bậc II cũng làm mất màu. - Điều kiện phản ứng cần phải được tuân thủ đầy đủ, chẳng hạn khi dùng dung dịch KMnO4 để nhận biết liên lết C=C và CºC ( phép thử Bayer) mà thêm axit vào hoặc đun nóng thì khá nhiều hợp chất cho kết quả dương. - Nồng độ thuốc thử và tính kị nước của chất hữu cơ tham gia phản ứng thường có ảnh hưởng đến kết quả phản ứng. Thí dụ, các anken khối lượng lớn rất khó tạo được sự tiếp xúc của liên kết C=C với dung dịch nước vì vậy khi lắc cũng không làm mất màu dung dịch brom hoặc kali pemanganat. Để khắc phục, người ta dùng dung dịch brom trong cacbon tetraclorua (CCl4). Chất này hòa tan nhiều brom hơn nước nên tạo ra được dung dịch đậm màu hơn, đồng thời lại hòa tan tốt anken, ankin, nên là thuốc thử tốt hơn nước brom. Khi nào theo, khi nào trái quy tắc Maccopnhicop ? ã Hướng của phản ứng cộng electrophin vào anken Ngay từ năm 1870, bằng thực nghiệm, Maccopnhicop đã nêu ra quy tắc về hướng của phản ứng cộng vào anken. Quy tắc Maccopnhicop được giải thích dựa vào cơ chế cộng electrophin (AE) của phản ứng cộng HA vào anken [6] như sau : Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng khi cộng HA là giai đoạn tạo ra cacbocation. Hướng nào tạo ra cacbocation bền hơn, hướng đó sẽ dẫn tới sản phẩm chính. Cation tertbutyl bền hơn cation isobutyl tới 138 kJ/mol [6]. Vì thế, trong phản ứng cộng HA vào isobutilen, H+ hầu như chỉ cộng vào C bậc thấp : Cách giải thích như trên cũng đúng cho cả những trường hợp gọi là “ngoại lệ” đối với quy tắc Maccopnhicop (cộng HA vào các nhóm CF3-C=C, C=C-C=O, ...). Thí dụ : ã Phản ứng cộng gốc Trong một thời gian dài người ta thấy rằng phản ứng cộng HBr vào anken ở điều kiện bình thường không có tính lựa chọn rõ rệt : không ưu tiên tạo ra sản phẩm theo quy tắc Maccopnhicop rõ rệt như phản ứng cộng HCl và cộng HI. Mãi tới năm 1920, Kharat (Morris Kharasch) mới chứng tỏ rằng phản ứng cộng HBr hoàn toàn theo quy tắc Maccopnhicop chỉ xảy ra khi tiến hành trong bóng tối và trong các dung môi đã được tinh chế cẩn thận. Thí dụ : Khi thêm một chút peoxit (công thức chung R-O-O-R) vào hỗn hợp phản ứng, Kharat thu được sản phẩm cộng trái quy tắc Maccopnhicop : Sự đảo ngược hướng của phản ứng cộng HBr như trên được gọi là hiệu ứng peoxit hoặc hiệu ứng Kharat. Hiệu ứng Kharat xảy ra do peoxit đã làm cho phản ứng cộng HBr không theo cơ chế cộng electrophin mà theo cơ chế gốc dây chuyền [6]. Trong phản ứng cộng theo cơ chế gốc (nói gọn là cộng gốc, kí hiệu AR), ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng gốc Br. tấn công vào C bậc thấp để tạo thành gốc cacbo bậc cao (bền hơn gốc cacbo bậc thấp), tiếp theo, gốc cacbo bậc cao ngắt lấy H của HBr. Vì vậy mà tạo ra sản phẩm trái quy tắc Maccopnhicop. Trong số các hiđro halogenua, chỉ có HBr (và HCl, trong một số ít trường hợp ở nhiệt độ cao) là có thể cộng vào anken theo cơ chế gốc, còn với HF và HI thì không. ã Phản ứng thế ở anken Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, ánh sáng hoặc peoxit thì clo, brom có thể thế cho nguyên tử H ở vị trí b so với liên kết C=C. Thí dụ : Phản ứng thế ở anken xảy ra theo cơ chế gốc. Giai đoạn tạo thành gốc cacbo tự do là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Phản ứng xảy ra ưu tiên theo hướng tạo ra gốc tự do bền hơn. Gốc tự do mà electron độc thân ở vị trí b do được liên hợp với liên kết p nên bền hơn các gốc khác. Nói một cách khác, gốc anlyl bền hơn gốc ankyl. Vì thế phản ứng thế xảy ra ở vị trí b đối với liên kết C=C. Chẳng hạn : ở các gốc C, D...G, electron độc thân không được liên hợp với liên kết C=C chúng đều kém bền hơn rất nhiều so với các gốc kiểu anlyl A và B. Vì thế, ở giai đoạn sau chỉ tạo ra sản phẩm tương ứng với hai gốc A và B (47% và 45%). V. V. Markovnikov (1838 - 1904) Nhà hóa học Nga, người tìm ra quy tắc Maccopnhicop. ĐT GV yêu cầu HS xem xét bảng 6.1 và dựa vào những điều đã học về tính chất vật lí của ankan để rút ra các nhận xét như trong SGK. H: a) Hày phân tích các số liệu ở cột nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi (bảng 6.1) và rút ra nhận xét. b) Hày phân tích các số liệu ở cột khối lượng riêng (bảng 6.1) và rút ra nhận xét. c) Anken thuộc loại ưa nước hay ưa dầu, vì sao ? GT: Khi có nhiều gốc hiđrocacbon khác nhau người ta có thể ghi R, R', R", hoặc R1, R 2,... Không nên ghi là R1, R2, ... vì chữ số ở góc bên phải đã được quy ước để chỉ số lượng. ĐT: GV yêu cầu HS xem xét hình 6.3. H: a) Nước dâng lên trong ống nghiệm là do clo hoà tan và phản ứng với nước, hay do clo phản ứng với etilen? giải thích. b) Vì sao không dùng H2O mà phải dùng dung dịch NạCl ? c) Viết phương trình phản ứng cộng clo vào etilen. d) ống nghiệm A chứa etilen và clo với tỉ lệ mol 1:1, ống nghiệm B chứa metan và clo với tỉ lệ mol 1:1. Kích thước và thể tích khí ở 2 ống nghiệm là như nhau. Cả hai đều được úp xuống dung dịch NạCl. Hỏi sau phản ứng, ở ống nghiệm nào nước dâng lên cao hơn ? HD: ã Thường thì hex-1-en khó kiếm và khó bảo quản (nhiệt độ sôi 64 oC). Dầu thông là chất rẻ tiền và dễ bảo quản lâu dài. Dầu thông chứa củ yếu là các tecpen (bài 42) mà trong đó có khá nhiều là xicloanken, như: ã Nhỏ vài giọt dầu thông vào ống nghiệm chưa 2 ml nước brom, lắc đều, màu da cam của dung dịch brom sẽ mất. ã Cơ chế phản ứng là vấn đề khó đối với HS, vì vậy chỉ nên đề cập sơ lược như đã viết ở SGK, không nên giảng giải sâu thêm. ã Cần lưu ý HS ghi nhớ điều kiện của phản ứng cộng axit và cộng nước vào liên kết C=C vì nếu không có điều kiện thích hợp như đã ghi thì phản ứng không xảy ra được. ĐT H: Hãy cho biết các mũi tên cong ở phản ứng 1 và 2 biểu diễn điều gì ? GY: ã GV viết vế trái của 2 phản ứng cho trong SGK rồi yêu cầu HS viết công thức cấu tạo của sản phẩm. HS sẽ gặp "tình huống có vấn đề": viết A vào C nào, H vào C nào ? GV yêu cầu HS xem xét vị trí của các chữ in màu ở công thức sản phẩm chính và sản phẩm phụ để rút ra nhận xét rằng: "Khi viết phản ứng cộng tác nhân không đối xứng (H-A) vào anken mà 2 nguyên tử C ở liên kết C=C có bậc khác nhau thì phải tuân theo quy tắc Maccopnhicop. ã Phản ứng 1 đơn giản và đã được học ở lớp 9. HS thường lúng túng khi viết phản ứng với các đồng đẳng của etilen. GV cần hướng dẫn HS khi viết phản ứng trùng hợp anken, chẳng hạn loại CH2=CHR, RCH=CHR', cần phải đưa chúng về dạng: ã Các khái niệm: phản ứng trùng hợp, monome, polime, hệ số trùng hợp cần được ghi nhớ ngay từ bài này. ã GV có thể dùng TNBD để cho HS giải bài tập 8 ngay ở trên lớp. GY Cần phân biệt phương pháp điều chế trong phòng thí nghiệm và phương pháp điều chế trong công nghiệp (phương pháp sản xuất). Nếu không tìm hiểu các phương pháp điều chế trong công nghiệp thì sẽ làm cho việc dạy học trở nên thiếu thực tế. ĐT H: a) Vì sao etilen lại đứng đầu các hóa chất hữu cơ về sản lượng ? b) Hãy kể tên các vật dụng mà em cho là được làm từ polietilen, hoặc polipropilen. SĐ S: Liên kết đôi kém bền hơn liên kết đơn, nó có khả năng phản ứng cao hơn liên kết đơn. Đ: Độ bền của liên kết được đánh giá bằng năng lượng liên kết [6]. Liên kết càng bền thì năng lượng liên kết càng lớn và ngược lại. Về tổng thể thì liên kết đôi bền hơn liên kết đơn vì năng lượng của nó lớn hơn (EC=C = 614 > EC-C = 351 kJ/mol). Một cách gần đúng, ta có thể coi năng lượng của liên kết đôi là tổng của năng lượng liên kết s (Es) và năng lượng liên kết p (Ep), tức là EC=C = Es + Ep. Nếu lấy Es = EC-C = 351 kJ/mol thì Ep = 614 –351 = 263 kJ/mol. Liên kết p có năng lượng nhỏ hơn, yếu hơn liên kết s nên dễ bị phá vỡ trong các phản ứng hoá học. Vì thế, liên kết đôi có khả năng phản ứng cao hơn liên kết đơn. QT Điều gì đà xảy ra ? HV A : - Hôm nay sao mà bạn phấn chấn vậy ? B : - Mình quyế định sẽ mở doanh nghiệp sản xuất etanol. A : - Có khả thi không ? B : - Etilen mua từ khu lọc dầu Dung Quất rất rẻ, dẫn theo đường ống rồi sục vào bể chứa nước và xúc tác axit, theo bài học hôm nay sẽ xảy ra phản ứng cộng tạo ra etanol. A : - Hãy đọc kĩ SGK đi, theo bài học hôm nay, nếu cho etilen sục vào dung dịc axit loãng thì cũng giống như cho vịt lội qua ao vậy. Cậu hãy đặt tên cho doanh nghiệp đó là "Doanh nghiệp Vịt" nhé. QT: ống cấp nước sinh hoạt làm từ polipropilen (PP) Vì sao lại thay ống kim loại (rẻ hơn) bằng ống nhựa PP (đắt hơn) ? GT: HS thường nghĩ rằng anken không có phản ứng thế như ankan. Thực ra phản ứng thế ở anken cũng rất quan trọng, chẳng hạn trong công nghiệp người ta thế clo vào propilen để điều chế glixerol (BT4, Bài 54, SGK). SĐ S: Trong Đáp án cho đề thi tuyển sinh Đại học, Khối B, năm 1995 đã đưa nội dung sau: CH2=CH2-CH=O + Br2 đ BrCH2-BrCH2-CH=O CH2=CH2-CH=O + H2O2 đ HOCH2-(HO)CH2-CH=O Đ: Nhóm -CH=O có tính khử mạnh, nó bị oxi hóa ngay bởi các chất oxi hóa yếu như Cu2+, Ag+. Br2 và H2O2 oxi hóa nhópm -CH=O thành nhóm -CBr=O và nhóm -COOH. H2O2 tự nó không phản ứng cộng vào liên kết C=C, nó oxi hóa axit thành peaxit, peaxit oxi hóa anken thành anken oxit, thí dụ: OsO4 cộng vào liên kết C=C rồi bị thủy phân - khử thành glicol (giống với MnO4- ). Vì thế khi cho tác dụng đồng thời H2O2 và OsO4 với anken thì cũng thu được glicol.