Giáo án Hóa học Lớp 11 - Bài 62: Luyện tập Axit Cacboxylic

luyện tập Axit cacboxylic Bài 62 (1 tiết) Bài 27 (1 tiết) Kiến thức cần nắm vững BS Hiệu ứng cảm ứng [6] 1. Bản chất và đặc điểm Hãy xét thí dụ về ảnh hưởng của nguyên tử clo đến lực axit trong dãy sau: Axit : Ka (25oC) CH3-CH2-CH2-COOH 1,54.10-5 Nguyên tử clo làm tăng lực axit của axit butanoic, khi nguyên tử clo càng ở gần nhóm cacboxyl (COOH) lực axit càng tăng. Vì sao vậy ? Như đã biết, liên kết C-Cl là liên kết cộng hoá trị phân cực, mật độ electron bị lệch về phía Cl (có độ âm điện lớn hơn), nguyên tử C do bị thiếu hụt electron nên mang một phần điện tích dương (d+). Sự phân cực ở liên kết C-Cl không chỉ cố định ở liên kết đó mà lan truyền theo mạch liên kết của phân tử làm xuất hiện các điện tích dương ở các nguyên tử khác cho đến tận nhóm cacboxyl. Tác dụng này làm tăng cường sự phân cực của liên kết OơH, làm ổn định nhóm cacboxylat (-COO-) do đó làm tăng lực axit: Sự dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch liên kết s trong phân tử gây ra bởi sự chênh lệch về độ âm điện như trên được gọi là hiệu ứng cảm ứng, kí hiệu bằng chữ I (Inductive Effect) và được chỉ bằng mũi tên thẳng hướng về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn. Trong thí dụ trên, khi nguyên tử Cl ở vị trí a so với nhóm –COOH thì làm tăng Ka lên 90 lần, ở vị trí b thì làm tăng Ka lên gần 6 lần, còn ở vị trí g chỉ làm tăng Ka lên gần 2 lần. Như vậy, đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng là giảm rất nhanh khi số liên kết s mà nó phải truyền qua tăng lên. 2. Phân loại Trong thí dụ trên, nguyên tử Cl gây ra hiệu ứng cảm ứng bằng cách "hút" electron về phía mình, người ta nói rằng nó gây hiệu ứng cảm ứng âm, kí hiệu là - I. Những nguyên tử có độ âm điện lớn hơn C khi đính với C đều là những nhóm hút electron tức là nhóm gây hiệu ứng – I. Độ lớn của hiệu ứng cảm ứng âm tăng theo độ âm điện của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử gây ra hiệu ứng đó: -I < -Br < -Cl <-F ; -NH2 < -OH < -F Độ âm điện của nguyên tử ở các trạng thái lai hoá khác nhau tăng theo tỉ lệ electron s trong obitan lai hoá theo trật tự sau : < < ; < < Vì thế, các nhóm không no đều là các nhóm hút electron theo hiệu ứng cảm ứng, tức là nhóm có hiệu ứng –I, và độ lớn của hiệu ứng –I cũng tăng theo độ âm điện của các nhóm đó: -CH=CH2 < -C6H5 < -CºCH < -CºN < ; -C=C < -C=N < -C=O Nếu việc thay nguyên tử H thành nguyên tử Cl đã làm tăng lực axit của nhóm -COOH thì việc thay H thành các nhóm ankyl lại làm giảm lực axit của nó. Thí dụ: Axit: H-COOH CH3-COOH CH3-CH2-COOH (CH3)3C-COOH Ka (25oC): 1,72.10-4 1,76.10-5 1,34.10-5 9,4.10-6 Như vậy, các nhóm ankyl không "hút" electron như clo mà lại "đẩy" electron. Người ta nói rằng, chúng gây hiệu ứng cảm ứng dương (kí hiệu +I) và được chỉ bởi mũi tên thẳng, thí dụ CH3đ, C2H5đ, Độ mạnh của hiệu ứng +I của các nhóm ankyl tăng theo mức độ phân nhánh của chúng: -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 3. Sự thể hiện đồng thời của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp Một nhóm nguyên tử chỉ thể hiện hiệu ứng liên hợp khi nó là một bộ phận của hệ liên hợp ( xem phần bổ sung ở bài 56). Cũng nhóm nguyên tử đó dù gắn với hệ liên hợp hay không liên hợp đều thể hiện hiệy ứng cảm ứng. Thí dụ: Cl ở hợp chất A và B đều thể hiện hiệu ứng cảm ứng âm, nhưng chỉ ở B nó mới có hiệu ứng liên hợp dương; nhóm nitro ở E và G đều thể hiện hiệu ứng -I nhưng chỉ ở G nó mới thể hiện hiệu ứng -C: Trong trường hợp mà nhóm thế thể hiên đồng thời cả hiệu ứng liên hợp và cảm ứng thì tuỳ thuộc vào độ lớn và dấu của 2 hiệu ứng đó mà nhóm thế sẽ hút hay đẩy electron với mức độ mạnh hay yếu. Thí dụ: ở hợp chất B, về tổng thể thì Cl hút electron nên làm nghèo mật độ electron ở nhân benzen; ở hợp chất D, về tổng thể thì -OH đẩy electron nên làm giàu mật độ electron ở nhân benzen; Trong cả 2 trường hợp đó, do hiệu ứng +C từ cặp electron tự do ở Cl và O làm cho mật độ electron ở các vị trí ortho và para đều cao hơn các vị trí meta nên Cl và OH đều là nhóm thế định hướng ortho và para, tuy nhiên trong khi nhóm -OH làm dễ dàng cho phản ứng thế electrophin vào nhân benzen thì Cl lại làm cho phản ứng khó khăn hơn. Vì vậy người ta nói Cl là nhóm thế loại I bị động hoá nhân benzen. Để đánh giá một cách định lượng hiệu ứng electron của các nhóm thế , người ta sử dụng các hằng số nhóm thế do Hammet và Taff đề xuất. Các hằng số nhóm thế không những giúp ích cho việc nghiên cứu phản ứng hoá học mà còn cho nghiên cứu nhiều tính chất khác của hợp chất hữu cơ [3]. Chẳng hạn, dựa vào giá trị hằng số Hammet thì tác dụng đẩy và hút electron của một số nhóm thế đính trực tiếp với nhân benzen được xắp xếp như sau. Đẩy electron: NH2 > OH > OCH3 > CH3 ; Hút electron: NO2 > CN > CHO > COCH3 > Br > Cl > F. Trật tự trên giúp ta hiểu được vì sao phản ứng thế vào nhân benzen của phenol, của anilin lại xảy ra rất dễ dàng. Trật tự trên cũng giúp chúng ta biết rằng khi trong nhân benzen có mặt đồng thời 2 nhóm thế thì nhóm thế nào đẩy electron mạnh hơn sẽ quyết định hướng của sự thế tiếp theo, thí dụ: Môi trường phản ứng cũng có thể ảnh hưởng tới hiệu ứng electron của nhóm thế. Chẳng hạn, trong dung dịch cacbon tetraclorua ở nhiệt độ thường, brom chỉ thế cho 1 H của phenol, còn trong dung dịch nước thì nó thế cho cả 3 H ở các vị trí ortho và para. Nguyên nhân là do trong dung dịch nước đã hình thành anion phenolat với mật độ electron cao hơn nhiều so với ở phenol: Cũng do nguyên nhân nói trên mà trong môi trường kiềm, ở áp suất chưa đầy chục atm phenol phản ứng được với CO2 tạo thành axit salixylic. GY â Khi kết thúc bài 61, GV nên yêu cầu HS về nhà xem xét sơ đồ tổng kết về axit cacboxylic trong SGK, ròi tự xây dựng một sơ đồ khác đầy đủ hơn. Chẳng hạn ở sơ đồ trong SGK chưa có phản ứng của gốc hiđrocacbon. â ở bài này, GV viết ô trung tâm (R-COOH) lên bảng, hướng dẫn HS làm các bài tập1, 2, 3 và 4 , rút ra những kiến thức cơ bản để dần dần tạo ra một sơ đồ tổng kết vừa chứa đựng nội dung như sơ đồ trong SGK vừa bổ sung thêm những điểm cần thiết khác. â Cần lưu ý HS quan sát kĩ từng loại mũi tên có trong sơ đồ để hiểu cho đúng ý nghĩa của chúng, chẳng hạn ở phản ứng phân li và phản ứng este hoá người ta dùng 2 mũi tên ngược chiều chỉ 1 quá trình thuận nghịch, còn ở phản ứng điều chế anhiđrit axit và thuỷ phân anhiđrit axit thì dùng 2 mũi tên khác nhau về màu sắc và kích cỡ để chỉ đấy là 2 phản ứng riêng rẽ. â Có thể yêu cầu HS cứ ứng với mỗi mũi tên trong sơ đồ viết một phản ứng với một chất cụ thể để minh hoạ. GT Đơn chức, đa chức, tạp chức "Nhóm chức là nhóm nguyên tử gây ra những phản ứng đặc trưng của phân tử hợp chất hữu cơ ". Theo định nghĩa về nhóm chức như trên thì hợp chất hữu cơ nào cũng có nhóm chức, bởi vì hợp chất nào cũng có những phản ứng đặc trưng. Tuy nhiên theo truyền thống và để cho thuận lợi, khi dùng các khái niệm đơn chức, đa chức, tạp chức người ta thường không kể các nhóm chức chỉ chứa những nguyên tử C như các nhóm C-C, C=C, CºC, nhân benzen,... Thí dụ: CH2=CH-CH2-OH : ancol đơn chức HCºC-COOH : axit đơn chức HOOC-CH=CH-COOH: axit đa chức HO-CH2-CH=CH--COOH : axit tạp chức Để tư duy mộit cách logic và để đi vào bản chất thì phải hiểu cả 4 hợp chất trên đèu là tạp chức, vì rằng khi nói đến tính chất đặc trưng của chúng ta không thể bỏ qua phản ứng của các liên kết C=C, CºC. Tuy nhiên theo truyền thống thì các thuật ngữ đơn chức, đa chức, tạp chức chỉ dùng cho các nhóm chức có chứa dị tố (ngoài C và H). QT Từ liễu rủ đến aspirin " Dưới cầu nước chảy trong veo Bên cầu tơ liễu bóng chiều thướt tha" Chúng ta ai cũng thuộc câu thơ trên, nhưng ít người biết rằng từ thời cổ đại người ta đã dùng vỏ cây liễu rủ để chữa cảm sốt, đau nhức, và chính nó đã là khởi đầu cho một dược liệu mỗi năm tiêu thụ tới hàng trăm ngàn tấn. Từ vỏ cây liễu rủ, năm 1828, Buchner (nhà hoá học Đức) và năm 1829, H. Leroux (dược sỹ Pháp) đã tách được hoạt chất gọi là salicine mà khi bị thuỷ phân thì tạo ra glucozơ và ancol salicylic: Năm 1835, từ nhựa cây Spiraea ulmaria , nhà hoá học Thuỵ Sỹ tách được một chất kết tinh mà ông gọi là axit spiree. J. B. Dumas, nhà hoá học Pháp, năm 1839 cũng đã đề cập tới axit salicylic. Vào năm 1844 A. Cahours cho thấy trong tinh dầu cây châu thụ (Wintergreen) dùng để làm nước hoa và chữa cảm sốt có chứa metyl salicylat. Năm 1860, Kolbe, nhà hoá học Anh , đã tổng hợp được axit salicylic từ phenol và cacbon đioxit. Ngày nay công nghiệp sản xuất axit salicylic dựa trên sơ đồ tương tự như của Kolbe: Năm 1853 tại Strasbourg nhà hoá học Gerhardt tổng hợp được axit axetylsalicylic từ axit salicylic và anhiđrit axetic: Năm 1876 người ta phát hiên thấy rằng natri salicylat có tác dụng chống đau khớp. Vào những năm 1898-1899, nhà hoá học Felix Hofmann thuộc Hãng Bayer tổng hợp axit axetylsalicylic thay cho natri salicylat để giảm tác hại cho dạ dày. Thế là Hãng Bayer đưa ra thị trường loại thuốc giảm đau có tên là aspirin (a chữ đầu của từ axetyl, spir vốn của spiree, in lấy từ đuôi in của các thuốc giảm đau như morphine, cocaine):