Ôn tập Hóa học Lớp 11 - Chủ đề: Dẫn xuất Halogen. Ancol. Phenol

E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HALOGEN - ANCOL - PHENOL.doc 1 DẪN XUẤT HALOGEN – ANCOL – PHENOL A – LÍ THUYẾT 1 – DẪN XUẤT HALOGEN 1.1. Khái niệm Khi thay thế một hay nhiều nguyên tử hidro trong phân tử hidro bằng một hay nhiều nguyên tử halogen ta được dẫn xuất của halogen của hidrocacbon, thường gọi là dẫn xuất halogen. R – H  R – X (X = F, Cl, Br, I) 1.2. Phân loại 1.2.1. Theo bản chất của nguyên tử halogen X - Dẫn xuất flo, thí dụ: CF2=CF2. - Dẫn xuất clo, thí dụ: CH3Cl. - Dẫn xuất brom, thí dụ: C6H5Br. - Dẫn xuất iot, thí dụ: (CH3)3CI. - Dẫn xuất chứa đồng thời nhiều halogen, thí dụ: CH2FCl. 1.2.2. Theo cấu tạo gốc hidrocacbon - Dẫn xuất halogen no, thí dụ: C2H5Br. - Dẫn xuất halogen không no, thí dụ: CH2=CHCl. - Dẫn xuất halogen thơm, thí dụ: C6H5-CH2Cl. Hoặc có thể phân theo mạch C của gốc thành 2 loại: Dẫn xuất halogen mạch hở và dẫn xuất halogen mạch vòng. 1.2.3. Theo bậc của dẫn xuất halogen Bậc của dẫn xuất halogen là bậc của nguyên tử C liên kết với nguyên tử halogen. Thí dụ: CH3 CH2 CH2Cl I CH3 CHCl CH3 II CH3 CCl CH3 CH3 III Dẫn xuất halogen bậc I Dẫn xuất halogen bậc II Dẫn xuất halogen bậc III 1.3. Đồng phân Dẫn xuất halogen có đồng phân mạch C như hidrocacbon, ngoài ra còn có đồng phân vị trí nguyên tử halogen (Vị trí nhóm chức). Thí dụ, C4H9Cl: CH3 CH2 CH2 CH2Cl CH3 H C H3C CH2Cl CH3 C CH3 CH2Cl CH3 CH3 CH2 CHCl CH3 CH3 Cl C CH3 CH3 1.4. Danh pháp 1.4.1. Danh pháp thông thường Thí dụ: CHCl3 – clorofom; CHBr3 – bromofom; CHI3 – iodofom; 1.4.2. Danh pháp gốc – chức Tên dẫn xuất = tên gốc hidrocacbon + halogenua Thí dụ: CH2Cl2 – metylen clorua; CH2=CHCl – Vinyl clorua CH2=CH-CH2Cl – Anlyl clorua; C6H5-CH2-Br – benzyl bromua 1.4.3. Danh pháp thay thế Tên dẫn xuất = số chỉ vị trí X – tên X + tên hidrocacbon Thí dụ: CH3CH2Cl – clo etan; ClCH2-CH2Cl – 1,2-điclo etan; E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HALOGEN - ANCOL - PHENOL.doc 2 1.5. Điều chế 1.5.1. Halogen hóa hidrocacbon * Phản ứng thế: Thí dụ: CH4 + Cl2 asCH3Cl + Br2 Br + HBr as CH3 + Br CH3 Br CH3 Br Fe - HBr CH2=CH-CH3 + Cl2 500 600 o CCH2=CH-CH2Cl * Phản ứng cộng Thí dụ: - CH2=CH2 + Br2  CH2Br-CH2Br - R-CH=CH2 + HX  R-CHX-CH3 - HCCH + HCl 2150 200o HgCl C CH2=CHCl 1.5.2. Tổng hợp từ ancol R-OH + HX 2oZnClt R-X + H2O Hoặc: R-OH + PCl5  RCl + POCl3 + HCl 3R-OH + PI3  3RI + H3PO3 1.6. Tính chất vật lí Các dẫn xuất halogen hầu như không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi không phân cực như hidrocacbon, ete, Nhiệt độ sôi của dẫn xuất halogen có cùng gốc hidrocacbon giảm dần từ dẫn xuất iodua đến dẫn xuất florua: tos: R-I > R-Br > R-Cl > R-F Với các ankyl halogen có thành phần giống nhau, nhiệt độ sôi của dẫn xuất bậc I lớn hơn nhiệt độ sôi của dẫn xuất bậc II, dẫn xuất bậc III có nhiệt độ sôi thấp nhất. tos: Dx bậc I > Dx bậc II > Dx bậc III 1.7. Tính chất hóa học Khả năng phản ứng của các dẫn xuất halogen thay đổi tùy theo bản chất nguyên tử halogen và giảm dần từ iot đến clo, riêng dẫn xuất flo được xếp vào hợp chất trơ: R – I > R – Br > R – Cl Sự thay đổi khả năng phản ứng của dẫn xuất R-X hoàn toàn phù hợp với giá trị năng lượng liên kết và sự phân cực liên kết: - Năng lượng liên kết: C-Cl (75kcal) > C-Br (65kcal) > C-I (57kcal). - Độ phân cực liên kết: C – I > C – Br > C – Cl. Cấu tạo gốc R cũng ảnh hưởng đến khả năng và cơ chế phản ứng của dẫn xuất halogen. E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HALOGEN - ANCOL - PHENOL.doc 3 1.7.1. Phản ứng thế nguyên tử X bằng nhóm –OH (phản ứng thủy phân) R-X H2O H2O, to Dd NaOH, to Ankyl halogenua - - + (1) Anlyl halogenua - + (2) + (1) Phenyl halogenua - - - (3) - (1): CnH2n+1-X + OH - otCnH2n+1-OH + X – - (2): RCH=CHCH2X + H2O ot RCH=CHCH2-OH + HX - (3): Các dẫn xuất phenyl halogenua (X đính trực tiếp vào vòng benzen) không phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường và ngay cả khi đun sôi. Chúng chỉ phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao. Thí dụ: C6H5-Cl + NaOH 300200 o C atmC6H5-ONa + NaCl + H2O 1.7.2. Phản ứng tách Phản ứng tách HX có thể xảy ra với các dẫn xuất có ít nhất 1H ở Cα: C C H X + OH - C C + HX Thí dụ: CH3 – CH2Br + KOH ot ancolCH2=CH2 + KBr + H2O * Hướng của phản ứng tách - Quy tắc tách Zaixep: Khi tách HX khỏi dẫn xuất halogen, nguyên tử halogen ưu tiên tách ra cùng với nguyên tử H ở nguyên tử Cα có bậc cao hơn (Cα có ít H hơn – nghèo  càng nghèo). Thí dụ: CH3 – CH = CH – CH2 (spc) CH3 – CHBr – CH2 – CH3 CH2=CH – CH2 – CH3 (spp) 1.7.3. Phản ứng với kim loại tạo hợp chất cơ kim Các dẫn xuất clo, brom, iot có thể phản ứng với Mg trong môi trường ete khan tạo thành hợp chất cơ magie: R – X + Mg ete khanR – MgX Hợp chất cơ magie rất dễ tham gia phản ứng thế với những hợp chất có H linh động (nước, ancol, NH3, phenol, amin, ank-1-in,): R-MgX + HA  RH + MgXA Thí dụ: R-MgBr + H2O  RH + Mg(OH)Br R-MgBr + CH3-CCH  RH + CH3-CC-MgBr 1.7.4. Phản ứng với Na (Phản ứng Wurt) 2RX + 2Na  R – R + 2NaX Có thể sử dụng phản ứng này để tăng mạch C trong quá trình điều chế hidrocacbon. 1.7.5. Phản ứng khử R – X 2HZn HCl  R - H + HX Phản ứng này dùng để điều chế ankan có cùng số C với dẫn xuất halogen. - HBr KOH, ancol, to E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HALOGEN - ANCOL - PHENOL.doc 4 2. ANCOL 2.1. Định nghĩa ancol – điều kiện để ancol bền 2.1.1. Định nghĩa Ancol là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm hydroxyl (-OH) liên kết trực tiếp với nguyên tử C no. 2.1.2. Điều kiện để ancol bền - Nhóm –OH phải đính với C no. - Mỗi nguyên tử C không đính quá 1 nhóm –OH. Nếu một trong hai điều kiện trên bị vi phạm, tùy theo từng tình huống mà có thể xảy ra các trường hợp sau: 2.1.2.1. Khi nhóm –OH đính với nguyên tử C ở liên kết đôi Khi nhóm –OH đính với C ở liên kết đôi sẽ tự chuyển vị thành andehit hoặc xeton tùy thuộc vào vị trí của nguyên tử C đó. - Nếu nhóm –OH đính với nguyên tử C tại liên kết đôi đầu mạch thì ancol sẽ chuyển vị thành andehit: C CH OH HC CHO - Nếu nhóm –OH đính với C tại liên kết đôi ở phía trong mạch thì ancol sẽ chuyển vị thành xeton: C C OH C C CH O C Hệ quả: Ancol không no phải có ít nhất 3 nguyên tử C (n≥3) 2.1.2.2. Khi một nguyên tử C liên kết trực tiếp với hơn 1 nhóm –OH - Nếu có 2 nhóm –OH đính vào cùng một nguyên tử C đầu mạch thì sẽ tách nước tạo thành andehit: H C OH OH C CHOC + H2O - Nếu có 2 nhóm –OH đính vào cùng một nguyên tử C phía trong mạch thì sẽ tách nước tạo thành xeton: C C OH C CC + H2O OH O C - Nếu có 3 nhóm –OH cùng đính vào một nguyên tử C thì sẽ tách nước tạo thành axit: C OH OH C CC + H2O OH O OH Hệ quả: 1- Nếu trong phân tử dẫn xuất halogen có nhiều nguyên tử X cùng đính vào một nguyên tử C khi tác dụng với dung dịch kiềm sẽ không thu được ancol. Thí dụ: CH3 – CHCl2 + 2NaOH  CH3 – CHO + 2NaCl + H2O CH3 – CBr3 + 3NaOH  CH3 – COOH + 3NaBr + H2O CHBr2 – CHBr2 + 4NaOH  (CHO)2 + 4NaBr + 2H2O 2- Số nguyên tử O trong phân tử ancol luôn luôn nhỏ hơn hoặc bằng số nguyên tử C. Như vậy, nếu gọi công thức của ancol là CxHy(OH)a thì điều kiện là: a x . E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HALOGEN - ANCOL - PHENOL.doc 5 2.2. Công thức tổng quát 2.2.1. Theo thành phần nguyên tố: CnH2n+2-2kOa Trong đó: - n: Số nguyên tử C có trong phân tử, n ≥ 1. - k: Số liên kết π + số vòng; 0 ≤ k ≤ n với n chẵn và 0 ≤ k ≤ n-1 với n lẻ. - a: Số nguyên tử O và cũng chính là số nhóm chức –OH, 1 ≤ a ≤ n. Từ công thức tổng quát trên ta có thể thấy công thức tổng quát của ancol chính là công thức của hidrocacbon + a nguyên tử O (a: số nhóm chức ancol). Do đó, số nguyên tử H trong ancol luôn là số chẵn. Hoặc: CxHyOz với: 1 ≤ a ≤ x, y ≤ 2x+2, y chẵn. 2.2.2. Theo dạng gốc - chức: R(OH)a hoặc CnH2n+2-2k-a(OH)a Hoặc CxHy(OH)a với: 1 ≤ a ≤ x, y+a ≤ 2x + 2, y + a chẵn. Chú ý: Tùy theo đặc điểm của bài toán mà ta gọi công thức tổng quát của ancol theo một trong các dạng trên: - Nếu đề cho ở dạng đốt cháy thì nên viết CTPT ancol dưới dạng thành phần nguyên tố. - Nếu đề cho ở dạng phản ứng ở phần chức thì nên viết CTPT ancol theo dạng gốc – chức. - Nếu đề cho phép xác định khối lượng mol phân tử ancol thì viết CTPT ancol dưới dạng tổng quát R(OH)a. 2.3. Phân loại 2.3.1. Theo số lượng nhóm chức (số lượng nhóm -OH): 2 loại 2.3.1.1. Ancol đơn chức (rượu 1 lần rượu): Ancol mà trong phân tử chỉ chứa một nhóm –OH. CTTQ: CnH2n+2-2kO Hay: CnH2n+1-2kOH Hay: R-OH Ancol đơn chức có phân tử lượng nhỏ nhất: CH3OH (M=32). 2.3.1.2. Ancol đa chức: Ancol mà phân tử có chứa từ 2 nhóm –OH trở lên. CTTQ: CnH2n+2-2k-a(OH)a Hay: CnH2n+2-2kOa (2≤a≤n) Hay: R(OH)a - Ancol hai chức (rượu 2 lần rượu): CnH2n-2k(OH)2, CnH2n+2-2kO2, R(OH)2 - Các ancol đa chức tiêu biểu: + C2H6O2, hay C2H4(OH)2, hay CH2(OH) – CH2(OH): etylenglycol + C3H8O3, hay C3H5(OH)3, hay CH2(OH)–CH(OH)–CH2(OH): glixerin, glixerol. Chú ý: 1 - Các ancol metylic, etylenglycol và glyxerol có khối lượng mol phân tử lập thành một cấp số cộng có công sai d = 30. 2 - Khối lượng phân tử của ancol đa chức nhỏ nhất là 62 (C2H4(OH)2), nên khối lượng phân tử của các ancol đa chức M ≥ 62 và một ancol có M < 62 thì phải là ancol đơn chức. 3 - Khối lượng phân tử của ancol 3 chức nhỏ nhất là 92 (C3H5(OH)3) nên nếu ancol có M<92 thì ancol đó chỉ có thể là ancol đơn chức hoặc hai chức. Thí dụ: Tỉ khối hơi của một ancol so với H2 bằng 29. Tìm CTPT và viết CTCT của ancol. Giải M = 29.2=58 < 62 nên ancol đó là ancol đơn chức ROH. R = 58 -17 = 41 (C3H5) Vậy CTPT của ancol là C3H5OH. CTCT: CH2=CH-CH2-OH E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HALOGEN - ANCOL - PHENOL.doc 6 2.3.2. Theo gốc hidrocacbon: 3 loại 2.3.2.1. Ancol no: Ancol có gốc hidrocacbon là gốc no. Chú ý: Theo định nghĩa ancol no có thể là mạch hở hoặc mạch vòng. Tuy nhiên, theo thói quen khi dùng thuật ngữ “ancol no” thường được hiểu kèm là “mạch hở”; nhưng một số bài toán lại chính dùng sự “thường” này để cài bẫy. Nên gặp bài toán này, nếu thấy không hợp lí (thừa dữ kiện hay không có nghiệm) thì phải thay việc coi đó là ancol no, mạch hở thành gọi CTPT ancol là CxHyOH. - Ancol no, đơn chức, mạch hở: CnH2n+1OH; CnH2n+2O (n≥1). - Ancol no, hai chức, mạch hở: CnH2n(OH)2; CnH2n+2O2 (n≥2). 2.3.2.2. Ancol không no: Ancol có gốc hidrocacbon là gốc không no. - Ancol không no, đơn chức, mạch hở một liên kết đôi: CnH2nO; CnH2n-1(OH) (n≥3). Thí dụ: CH2=CH-CH2-OH (ancol anlylic) - Ancol không no, đơn chức, mạch hở một liên kết ba: CnH2n-2O; CnH2n-3(OH) (n≥3). Thí dụ: CHC-CH2-OH (pincol) 2.3.2.3. Ancol thơm: Ancol có gốc hidrocacbon là gốc thơm, nhưng nhóm –OH không đính vào nguyên tử C của vòng benzen. Thí dụ: C6H5-CH2-OH (ancol benzylic). Ancol thơm phải có ít nhất 7C trong phân tử. Ancol thơm, đơn chức, 1 vòng benzen: C6H5-CnH2n-2k-OH (1≤n) 2.3.3. Theo bậc của nguyên tử C mà nhóm –OH đính vào: 3 loại Bậc của ancol là bậc của nguyên tử C mà nhóm –OH đính vào. Bậc của C được tính bằng số liên kết mà nguyên tử C đó liên kết trực tiếp với các nguyên tử C khác. Chú ý: 1 – Ancol CH3OH mặc dù có C bậc 0 nhưng vẫn được coi là ancol bậc I. 2 – Ancol bậc II phải có ít nhất 3C; ancol bậc III phải có ít nhất 4C. CH3 CH2 OH CH3 H C CH3 OH CH3 C CH3 OH OH I II III Ancol bậc I Ancol bậc II Ancol bậc III 2.3.3.1. Ancol bậc I: Là ancol trong đó nhóm –OH đính vào nguyên tử C bậc I. Đặc điểm: ancol bậc I có nhóm -CH2OH, như vậy mỗi nhóm chức –OH sẽ chỉ có 1 Cα (Nguyên tử C gắn trực tiếp với –CH2OH). CTTQ: R-(CH2OH)a hay CnH2n+2-2k-a(CH2OH)a. + Ancol đơn chức bậc I: R-CH2OH hay CnH2n+2-2kCH2OH. + Ancol no, đơn chức mạch hở: CnH2n+1CH2OH. 2.3.3.2. Ancol bậc II: Là ancol trong đó nhóm –OH đính vào nguyên tử C bậc II. Đặc điểm: Trong phân tử có nhóm CH(OH), do đó ứng với mỗi nhóm chức sẽ có 2 Cα. - Ancol bậc II đối xứng (2 Cα hoàn toàn giống nhau): CH3 CH CH3 OH CH2 CH CH2 OH CH3CH3 - Ancol bậc II không đối xứng: CH3 CH CH3 OH CH2 CH CH OH CH3CH3CH2 CH3 2.3.3.3. Ancol bậc III: là ancol trong đó nhóm -OH đính vào nguyên tử C bậc III. Đặc điểm: Trong phân tử có nhóm C(OH), nên ứng với mỗi nhóm chức có 3 Cα. - Ancol bậc III có 3 Cα hoàn toàn giống nhau: E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HALOGEN - ANCOL - PHENOL.doc 7 CH3 C CH3 OH CH2 C CH2 OH CH3CH3CH3 C2H5 - Ancol bậc III có 2 Cα giống nhau: CH3 CH3 C CH3 OH CH2 - Ancol bậc III không có Cα nào giống nhau: CH3 CH2 C CH OH CH3CH3 CH3 2.4. Danh pháp 2.4.1. Danh pháp thông thường: Tên ancol R-OH = Ancol + tên gốc R + ic 2.4.2. Danh pháp thay thế: Tên ancol = Tên hidrocacbon tương ứng mạch chính + số chỉ vị trí – ol 2.4.3. Thí dụ: 2.4.3.1. Ancol no, đơn chức, mạch hở: Ankanol Ancol Ancol ankylic Ankanol CH3OH Ancol metylic Metanol C2H5OH Ancol etylic Etanol CH3CH2CH2OH Ancol n-propylic Propan-1-ol CH3CH(OH)CH3 Ancol iso-propylic Propan-2-ol CH3CH2CH2CH2OH Ancol n-butylic Butan-1-ol CH3CH(OH)CH2CH3 Ancol sec-butylic Butan-2-ol CH3CH(CH3)CH2OH Ancol iso-butylic 2-metyl-propan-1-ol (CH3)3COH Ancol tec-butylic 2-metyl-propan-2-ol CH3(CH2)3CH2OH Ancol amylic Pentan-1-ol (CH3)2CHCH2CH2OH Ancol iso-amylic 3-metyl-butan-1-ol 2.4.3.2. Ancol không no và ancol thơm Ancol Dp thông thường Dp thay thế CH2=CH-CH2-OH Ancol anlylic Propenol CHC-CH2-OH Ancol pincol Propinol C6H5-CH2-OH Ancol benzylic Phenyl metanol 2.4.3.3. Ancol đa chức Ancol Dp thông thường Dp thay thế C2H4(OH)2 Etylen glycol Etan-1,2-diol C3H5(OH)3 Glyxerol (glyxerin) Propan-1,2,3-triol E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HALOGEN - ANCOL - PHENOL.doc 8 2.5. Tính chất vật lí Tất cả các ancol đều nhẹ hơn nước. 2.5.1. Ancol đơn chức 2.5.1.1. Trạng thái Ở điều kiện thường, các ankanol từ CH3OH đến C12H25OH là chất lỏng, từ C13H27OH trở lên là chất rắn. Các ankanol đầu dãy là những chất không màu. 2.5.1.2. Tính tan Các ancol từ C1 đến C3 tan vô hạn trong nước, khi số nguyên tử C tăng lên thì độ tan giảm dần. Giải thích: Các ancol tan được trong nước do có nhóm –OH tạo liên kết hidro với phân tử H2O. Khi mạch C tăng, tính kị nước của gốc hidro tăng nên tính tan giảm xuống. Độ rượu: Là đại lượng biểu thị số phần thể tích của ancol trong 100 phần thể tích dung dịch ancol trong nước. Vo ancol( ) = .100 Vdd Thí dụ: Ancol 300 là dung dịch có 30ml ancol trong 100ml dung dịch. Các ancol còn có thể hòa tan được nhiều chất hữu cơ, do đó ancol được sử dụng khá nhiều làm dung môi. 2.5.1.3. Nhiệt độ sôi Nhiệt độ sôi của các ancol cao hơn nhiều so với ete, andehit, hidrocacbon, có khối lượng tương đương, do sự tạo thành liên kết hidro giữa các phân tử. Trong cùng dãy đồng đẳng, nhiệt độ sôi của các ancol tăng theo chiều tăng khối lượng phân tử. Các ancol đồng phân, nhiệt độ sôi của các ancol bậc I cao hơn nhiệt độ sôi của các ancol bậc cao hơn. Có thể do ancol bậc I thì liên kết O-H phân cực hơn các ancol bậc cao nên liên kết hidro giữa các phân tử ancol bậc I mạnh hơn liên kết hidro giữa các phân tử của các ancol bậc cao. Và các đồng phân mạch thẳng có nhiệt độ sôi cao hơn các đồng phân mạch nhánh. 2.5.2. Ancol đa chức Các poliol như etylen glycol, glyxerol là những chất lỏng trong suốt, thường sánh, nặng hơn nước, tan nhiều trong nước, háo nước và có vị ngọt. Chúng được sử dụng làm chất giữ ẩm trong sản xuất kem, sáp chống nẻ, mực bút bi; pha vào thực phẩm để tăng độ sánh. Các ankandiol có nhiệt độ đông đặc thấp nên được sử dụng làm chất chống đông. 2.6. Tính chất hóa học 2.6.1. Đặc điểm cấu tạo Trong nhóm –OH, nguyên tử O có độ âm điện lớn ( 3, 44 2,20O Hc c   ) nên hút e mạnh, làm cho 2 liên kết O – H và C – O phân cực vê phía O nên kém bền, dễ bị đứt trong quá trình tham gia phản ứng hóa học. - tác dụng với kim loại kiềm  H2↑ - oxi hóa không hoàn toàn  andehit, xeton, axit, - tác dụng với axit có oxi  este - từ 1 phân tử ankanol  anken - từ 2 phân tử ancol  ete - tác dụng với axit không có oxi  este (2) (1) H C O E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HALOGEN - ANCOL - PHENOL.doc 9 2.6.1.1. Phản ứng ở liên kết O – H Liên kết O – H càng kém phân cực, phản ứng cắt đứt liên kết O – H xảy ra càng khó khăn. - Với các ancol đơn chức, gốc ankyl R có tác dụng đẩy e (+I) làm sự phân cực của liên kết O – H giảm, do đó các ankanol đơn chức có tính axit (độ linh động của nguyên tử H ở nhóm OH) nhỏ hơn H2O và –RO có tính bazơ lớn hơn –OH. Và ankanol bậc III < ankanol bậc II < ankanol bậc I. - Với các ankanpoliol có các nhóm –OH đính ở 2 C kế cận, do ảnh hưởng hút e của nhóm –OH (- I) này so với nhóm kia làm cho liên kết O – H ở nhóm OH trở lên linh động hơn so với ankanol đơn chức, vì vậy các ankanol này dễ tham gia phản ứng este hóa hơn so với ankanol đơn chức. Tuy nhiên, tính axit của chúng vẫn nhỏ hơn của H2O. Với các ankanpoliol có các nhóm –OH cách xa nhau, ảnh hưởng qua lại giữa các nhóm –OH là không đáng kể nên chúng giống các ankanol đơn chức. - Nếu ở gốc R có các nhóm hút e (-I, -C) thì độ phân cực của liên kết –OH sẽ tăng lên. 2.6.1.2. Phản ứng ở liên kết C – O Liên kết C–O càng phân cực thì càng kém bền, dễ bị cắt đứt để tham gia các phản ứng khử H2O. 2.6.1.3. Phản ứng ở gốc R Ngoài hai trung tâm phản ứng kể trên, các ancol còn có các phản ứng ở gốc R. Như: phản ứng cộng, trùng hợp, nếu R không no; phản ứng thế nếu R no; phản ứng cộng, thế ở nhân nếu là ancol thơm. 2.6.2. Tính chất hóa học 2.6.2.1. Phản ứng với kim loại kiềm  ancolat + H2↑ a) Bản chất phản ứng là phản ứng thế: -OH + M  -OM + ½ H2↑ (M = K, Na,) b) Do phản ứng chỉ xảy ra ở nhóm chức nên khi viết phương trình hóa học nên viết CTPT của ancol ở dạng gốc – chức. R(OH)a + a M  R(OM)a + 2 a H2↑ Chú ý: Khi cho dung dịch ancol trong nước phản ứng với kim loại kiềm thì trước tiên có phản ứng của kim loại kiềm với nước sau đó mới đến phản ứng của kim loại kiềm với ancol. M + H2O  MOH + ½ H2↑ c) Sản phẩm phản ứng: * Sản phẩm rắn (khi cô cạn): muối ancolat là chất rắn, màu trắng khó bay hơi. Vì tính axit của các ancolat nhỏ hơn H2O nên các ancolat bị thủy phân trong nước, thí dụ ancolat natri: R(ONa)a + aH2O  R(OH)a + aNaOH Dung dịch ancolat có tính bazơ, chúng làm đổi màu quỳ tím sang màu xanh. Lợi dụng phản ứng giữa ancol và kim loại kiềm tạo thành ancolat khó bay hơi và phản ứng thủy phân ancolat người ta có thể tách ancol ra khỏi hỗn hợp hoặc làm khan ancol. Phản ứng thủy phân ancolat cũng chính là phản ứng chứng minh tính axit của ancol nhỏ hơn của nước. * Sản phẩm khí: Theo sơ đồ phản ứng, cứ mỗi nhóm –OH phản ứng sẽ giải phóng ra một nguyên tử H và cần một nguyên tử kim loại kiềm M. Do đó, khi biết tỉ lệ số mol H2 và số mol ancol phản ứng (hoặc tỉ lệ số mol ancol với số mol kim loại phản ứng) ta sẽ xác định được số nhóm chức của ancol: 2H M p­ ancol p­ ancol p­ n na = ; Hay : = a n 2 n - Nếu một ancol phản ứng cho  2H ancol p­ 1 n n 2 thì ancol đó là ancol đơn chức. E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HALOGEN - ANCOL - PHENOL.doc 10 - Nếu hỗn hợp các ancol phản ứng với kim loại kiềm cho  2H ancol p­1n n 2 thì hỗn hợp các ancol đó là hỗn hợp các ancol đơn chức. - Một ancol tác dụng với kim loại kiềm cho  2H ancol p­ n n thì đó là ancol đa chức. Và nếu là điol thì 2ancol H n = n . - Nếu hỗn hợp các ancol phản ứng với kim loại kiềm cho 2H ancol p­n n thì hỗn hợp ancol đó có ít nhất một ancol đơn chức. Ngược lại, nếu cho 1 2  2H ancol p­n n thì hỗn hợp ancol đó có ít nhất một ancol đa chức. - Tương tự ta có thể biện luận số nhóm chức theo tỉ lệ số mol kim loại kiềm với số mol ancol:  Nếu M p­ ancol p­ n = 1 n thì đó là anol đơn chức, còn nếu 2M p­ ancol p­ n n thì đó là ancol đa chức.  Nếu  M p­ hh ancol p­ n = 1 n thì hỗn hợp đó là hỗn hợp các ancol đơn chức.  Nếu  M p­ hh ancol p­ n > 1 n thì hỗn hợp đó có ít nhất 1 ancol đa chức.  Nếu  M p­ hh ancol p­ n < 2 n thì hỗn hợp đó có ít nhất 1 ancol đơn chức. 2.6.2.2. Phản ứng este hóa Phản ứng este hóa là phản ứng giữa ancol với axit hữu cơ hoặc vô cơ, sản phẩm phản ứng là este hữu cơ hoặc este vô cơ. a) Phản ứng tạo este vô cơ R(OH)a + aHX  o 2 4 ®ÆcH SO , t RXa + aH2O Thí dụ: C2H5OH + HBr  o 2 4 ®ÆcH SO , t C2H5Br + H2O Chú ý: 1- Nếu ancol là ancol không no thì còn có phản ứng cộng vào gốc hidrocacbon: CH2=CH-CH2OH + 2HCl  o 2 4 ®ÆcH SO , t CH3-CHCl-CH2Cl + H2O 2- Nếu axit cô cơ là HI thì còn có thể xảy ra phản ứng khử ankanol thành ankan: C2H5OH + 2HI  oPhotpho, t C2H6 + I2 + H2O 3- Trong phản ứng với axit vô cơ, nhóm OH của ancol bị tách ra. Do vậy khi viết phương trình hóa học của phản ứng cũng nên viết công thức phân tử ancol ở dạng gốc – chức như trên. b) Phản ứng tạo este hữu cơ Ancol phản ứng với axit cacboxylic và dẫn xuất như clorua axit, anhidrit axit tạo este hữu cơ: - COOH + HO- o 2 4 ®ÆcH SO , t -COO- + H2O Ở phản ứng này, phân tử H2O được tạo ra từ nhóm OH của axit và nguyên tử H của ancol. Và phản ứng cũng chỉ xảy ra ở nhóm chức nên khi viết các phương trình hóa học của phản ứng ta viết công thức phân tư ancol ở dạng gốc – chức. * Phản ứng của ancol đơn chức với axit đơn chức  este đơn chức: RCOOH + R’OH o 2 4 ®ÆcH SO , tRCOOR’ + H2O E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HALOGEN - ANCOL - PHENOL.doc 11 - 1 ancol đơn chức + hỗn hợp axit đơn chức  hỗn hợp các este đơn chức cùng gốc ancol: o 2 4 ®ÆcH SO , t 2RCOOH + R'OH RCOOR' + H O - Hỗn hợp các ancol đơn chức + 1 axit đơn chức  hỗn hợp các este đơn chức cùng gốc axit: o 2 4 ®ÆcH SO , t 2RCOOH + R'OH RCOOR' + H O - Hỗn hợp các ancol đơn chức + hỗn hợp các axit đơn chức  hỗn hợp các este đơn chức: o 2 4 ®ÆcH SO , t 2RCOOH + R'OH RCOOR' + H O - Hợp chất tạp chức chứa 1 nhóm OH và 1 nhóm COOH có thể tự phản ứng để tạo ra este vòng, hoặc trùng ngưng để tạo ra polime: OH CH2 CH2 COOH H2C H2C C H2 CH2 C O O + H2O OH CH2 CH2 COOH + nH2OO CH2 CH2 C O n n * Phản ứng của ancol đơn chức với axit cacboxylic đa chức: Nếu sản phẩm sau phản ứng vẫn có khả năng phản ứng với NaOH hoặc Na2CO3 chứng tỏ vẫn còn COOH chưa tham gia phản ứng este hóa. Nếu tất cả các nhóm COOH đã este hóa sẽ thu được số chức este bằng số chức axit của axit caboxylic: R(COOH)a + aR’OH o 2 4 ®ÆcH SO , t R(COOR’)a + aH2O Thí dụ: HOOC-COOH + CH3OH o 2 4 ®ÆcH SO , tHOOC-COOCH3 + H2O HOOC-COOH + 2CH3OH o 2 4 ®ÆcH SO , t CH3OOC-COOCH3 + 2H2O - C3H5(COOH)3 + ROH: CH2COOH CHCOOH CH2COOH + ROH CH2COOR CHCOOH CH2COOH CH2COOH CHCOOR CH2COOH CH2COOR CHCOOR CH2COOH CH2COOR CHCOOH CH2COOR CH2COOR CHCOOR CH2COOR - C3H5(COOH)3 + hỗn hợp ROH, R’OH, R’’OH  Hỗn hợp 18 sản phẩm. * Phản ứng của ancol đa chức: Phản ứng este hóa của poliol có thể tạo ra monoeste hoặc polieste tùy thuộc lỉ lệ số mol giữa axit và poliol. Thí dụ: + Với axit vô cơ: C3H5(OH)3 + 3HNO3 20 C2 4 ®Æco H SO C3H5(ONO2)3 + 3H2O Glyxerol trinitrat Glyxerol trinitrat là một chất nổ quan trọng (thuốc nổ an toàn), thường được trộn với bột silic oxit xốp thu được sản phẩm có tên là điamit. E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HALOGEN - ANCOL - PHENOL.doc 12 + Với axit hữu cơ: - Với axit đơn chức Thí dụ: CH3COOH + C2H4(OH)2 t C2 4 ®Æco H SO C2H4(OCOCH3)2 + 2H2O CH3COOC2H4OH + H2O RCOOH + t C2 4 ®Æco H SO H2C HC H2C OH OH OH H2C HC H2C OCOR OH OCORH2C HC H2C OH OCR OCOR H2C HC H2C OCOR OCOR OCOR H2C HC H2C OH OH OCOR H2C HC H2C OCOR OH OH Các este vẫn còn nhóm -OH trong phân tử vẫn có các phản ứng như một ancol. Khi cho poliol tác dụng với hỗn hợp các axit đơn chức sản phẩm tạo ra có thể là este hoặc hợp chất tạp chức. Trong đó este có thể là este do một gốc axit tạo ra cũng có thể là este do nhiều gốc axit tạo ra. Thí dụ 1: Hãy viết công thức các sản phẩm có thể có khi cho etylen glycol tác dụng với hỗn hợp gồm axit axetic và axit fomic. Thí dụ 2: Hãy viết công thức các trieste có thể có khi cho glyxerol tác dụng với hỗn hợp gồm 3 axit RCOOH, R’COOH và R”COOH. - Với axit đa chức: Sản phẩm có thể là hợp chất tạp chức, este vòng hoặc polime nếu trùng ngưng. Thí dụ 1: HCOOC - CH2 - COOH + CH2 CH2 OH OH CH2 CH2 OH OCOCH2 - COOH + H2O Sản phẩm tạo ra mang cả chức axit, chức rượu, chức este nên có thể phản ứng với cả muối, rượu, kiềm, kim loại kiềm, Thí dụ 2: CH2 CH2 OH OH H2C H2C + H2O COOH COOH + O O C C O O Thí dụ 3: nHOOC–C6H5–COOH + nHO–CH2–CH2–OH  [-CO-C6H4-COOCH2–CH2–O-]n + 2nH2O c) Biện pháp làm tăng hiệu suất phản ứng este hóa: Đặc điểm của phản ứng