Tài liệu môn Hóa học Khối 11 - Chương 7: Hiđrocacbon thơm. Nguồn Hiđrocacbon thiên nhiên

Chương 7 Hiđrocacbon thơm. nguồn hiđrocacbon thiên nhiên Giếng khai thác dầu mỏ và nhà máy chưng cất dầu mỏ ã Cấu trúc, đồng phân, danh pháp và ứng dụng của một số hiđrocacbon thơm. ã Tính chất của benzen, ankylbenzen, stiren và naphtalen. ã Phản ứng thế và quy tắc thế ở nhân benzen. ã Thành phần, tính chất và tầm quan trọng của dầu mỏ, khí thiên nhiên và than mỏ. ã Chưng cất dầu mỏ, chế biến dầu mỏ bằng phương pháp hoá học. Chưng khô than mỏ. Những hiđrocacbon mà trong phân tử có chứa vòng benzen được gọi là hiđrocacbon thơm hoặc aren. Khi phân tử aren chỉ chứa một vòng benzen thì gọi là aren đơn vòng, khi chứa nhiều vòng benzen thì gọi là aren đa vòng. Aren là nguồn nguyên liệu quan trọng của công nghiệp tổng hợp polime, dược phẩm, phẩm nhuộm, Các nguồn hiđrocacbon thiên nhiên quan trọng là dầu mỏ, khí thiên nhiên, khí dầu mỏ và than mỏ. Bài 46 (2 tiết) benzen và ankylbenzen ã Hiểu sự liên quan giữa cấu trúc phân tử và tính chất của benzen. ã Biết đồng đẳng, đồng phân, danh pháp và tính chất của ankylbenzen. ã Vận dụng quy tắc thế ở nhân benzen để tổng hợp các dẫn xuất của benzen. I - Cấu trúc, đồng đẳng, đồng phân và danh pháp 1. Cấu trúc của phân tử benzen a) Sự hình thành liên kết trong phân tử benzen Hình 7.1. a) Sự hình thành các liên kết s ở benzen ; b) Sự hình thành liên kết p ở benzen Sáu nguyên tử C trong phân tử benzen ở trạng thái lai hoá sp2 (lai hoá tam giác). Mỗi nguyên tử C sử dụng 3 obitan lai hoá để tạo liên kết s với 2 nguyên tử C bên cạnh nó và 1 nguyên tử H (hình 7.1a). Sáu obitan p còn lại của 6 nguyên tử C xen phủ bên với nhau tạo thành hệ liên hợp p chung cho cả vòng benzen (hình 7.1b). Nhờ vậy mà liên kết p ở benzen tương đối bền vững hơn so với liên kết p ở anken cũng như ở những hiđrocacbon không no khác. Hình 7.2- Benzen : a) Mô hình rỗng ; b) Mô hình đặc b) Mô hình phân tử Sáu nguyên tử C trong phân tử benzen tạo thành một lục giác đều. Cả 6 nguyên tử C và 6 nguyên tử H cùng nằm trên 1 mặt phẳng (gọi là mặt phẳng phân tử). Các góc hoá trị đều bằng 120o. c) Biểu diễn cấu tạo của benzen Hai kiểu công thức bên đều được dùng để biểu diễn cấu tạo của benzen. Chỉ khi cần thiết mới phải ghi rõ các nguyên tử H. 2. Đồng đẳng, đồng phân và danh pháp Khi thay các nguyên tử hiđro trong phân tử benzen (C6H6) bằng các nhóm ankyl, ta được các ankylbenzen. Thí dụ : C6H5–CH3 C6H5–CH2–CH3 C6H5–CH2–CH2-CH3 Metylbenzen (toluen) etylbenzen propylbenzen Các ankylbenzen họp thành dãy đồng đẳng của benzen có công thức chung là CnH2n-6 với n ³ 6. Khi coi vòng benzen là mạch chính thì các nhóm ankyl đính với nó là mạch nhánh (còn gọi là nhóm thế). Ankylbenzen có đồng phân mạch cacbon. Để gọi tên chúng, phải chỉ rõ vị trí các nguyên tử C của vòng bằng các chữ số hoặc các chữ cái o, m, p (đọc là ortho, meta, para) như ở hình bên. etylbenzen 1,2-đimetylbenzen 1,3-đimetylbenzen 1,4-đimetylbenzen (toluen) o-đimetylbenzen m-đimetylbenzen p-đimetylbenzen (o-xilen) (m-xilen) (p-xilen) II - Tính chất vật lí 1. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và khối lượng riêng Bảng 7.1. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và khối lượng riêng của một số ankylbenzen Aren Công thức cấu tạo Công thức phân tử tnc, oC ts, oC D, g/cm3 (20oC) Benzen C6H6 C6H6 5,5 80 0,879 Toluen CH3 C6H5 C7H8 - 95,0 111 0,867 Etylbenzen CH3CH2C6H5 C8H10 - 95,0 136 0,867 o-Xilen 1,2-(CH3)2C6H4 C8H10 - 25,2 144 0,880 m-Xilen 1,3-(CH3)2C6H4 C8H10 - 47,9 139 0,864 p-Xilen 1,4-(CH3)2C6H4 C8H10 13,2 138 0,861 n-Propylbenzen CH3CH2CH2C6H5 C9H12 - 99,5 159 0,862 Isopropylbenzen (Cumen) (CH3)2CHC6H5 C9H12 - 96,0 152 0,862 2. Màu sắc, tính tan và mùi Benzen và ankylbenzen là những chất không màu, hầu như không tan trong nước nhưng tan trong nhiều dung môi hữu cơ, đồng thời chính chúng cũng là dung môi hoà tan nhiều chất khác. Chẳng hạn benzen hoà tan brom, iot, lưu huỳnh, cao su, chất béo Các aren đều là những chất có mùi. Chẳng hạn như benzen và toluen có mùi thơm nhẹ, nhưng có hại cho sức khoẻ, nhất là benzen. III - Tính chất hoá học 1. Phản ứng thế a) Phản ứng halogen hoá ã Khi có bột sắt, benzen tác dụng với brom khan tạo thành brombenzen và khí hiđro bromua. Toluen phản ứng nhanh hơn benzen và tạo ra hỗn hợp hai đồng phân ortho và para. ã Nếu không dùng Fe mà chiếu sáng (as) thì Br thế cho H ở nhánh. Nhóm C6H5CH2 gọi là nhóm benzyl, nhóm C6H5 gọi là nhóm phenyl. (41%) (59%) b) Phản ứng nitro hoá Hình 7.3. Dụng cụ điều chế nitrobenzen ã Benzen tác dụng với hỗn hợp HNO3 đặc và H2SO4 đậm đặc tạo thành nitrobenzen : ã Nitrobenzen tác dụng với hỗn hợp axit HNO3 bốc khói và H2SO4 đậm đặc đồng thời đun nóng thì tạo thành m-đinitrobenzen. ã Toluen tham gia phản ứng nitro hoá dễ dàng hơn benzen và tạo thành sản phẩm thế vào vị trí ortho và para : (58%) (42%) c) Quy tắc thế ở vòng benzen Khi ở vòng benzen đã có sẵn nhóm ankyl (hay các nhóm –OH, -NH2, -OCH3 ), phản ứng thế vào vòng sẽ dễ dàng hơn và ưu tiên xảy ra ở vị trí ortho và para. Ngược lại, nếu ở vòng benzen đã có sẵn nhóm –NO2 (hoặc các nhóm -COOH, -SO3H ) phản ứng thế vào vòng sẽ khó hơn và ưu tiên xảy ra ở vị trí meta. d) Cơ chế phản ứng thế ở vòng benzen Phân tử halogen hoặc phân tử axit nitric không trực tiếp tấn công. Các tiểu phân mang điện tích dương tạo thành do tác dụng của chúng với xúc tác mới là tác nhân tấn công trực tiếp vào vòng benzen. Thí dụ : 2. Phản ứng cộng ã Benzen và ankylbenzen không làm mất màu dung dịch brom (không cộng với brom) như các hiđrocacbon không no. Khi chiếu sáng, benzen cộng với clo thành C6H6Cl6. ã Khi đun nóng, có xúc tác Ni hoặc Pt, benzen và ankylbenzen cộng với hiđro tạo thành xicloankan, thí dụ : 3. Phản ứng oxi hoá ã Benzen không tác dụng với KMnO4 (không làm mất màu dung dịch KMnO4). ã Các ankylbenzen không ác dụng với KMnO4 ở điều kiện thường, nhưng khi bị đun nóng với dung dịch KMnO4 thì nhóm ankyl bị oxi hoá. Thí dụ : Toluen bị KMnO4 oxi hoá thành kali benzoat, sau đó tiếp tục cho tác dụng với axit clohiđric thì thu được axit benzoic. C6H5CH3 ã Các aren khi cháy trong không khí thường tạo ra nhiều muội than. Khi aren cháy hoàn toàn thì tạo ra CO2, H2O và toả nhiều nhiệt. Thí dụ : C6H6 + O2 đ 6 CO2 + 3 H2O ; DH = -3273kJ Nhận xét chung : Benzen tương đối dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng và bền vững với các chất oxi hoá. Đó cũng là tính chất hoá học đặc trưng chung của các hiđrocacbon thơm nên được gọi là tính thơm. Bài tập 1. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc S (sai) vào các dấu [ ] ở mỗi câu sau : a) Benzen là một hiđrocacbon không no. [ ] b) Benzen là một hiđrocacbon thơm. [ ] c) ở benzen, 3 liên kết đôi ngắn hơn 3 liên kết đơn. [ ] d) ở benzen, 6 liên kết cacbon – cacbon đều như nhau. [ ] e) ở benzen, 6 C tạo thành một lục giác đều. [ ] g) ở xiclohexan, 6 C tạo thành một lục giác đều. [ ] 2. a) Hãy viết công thức phân tử các đồng đẳng của benzen chứa 8 và 9 nguyên tử C. b) Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân ứng với các công thức tìm được ở câu a). 3. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất sau : a) Etylbenzen b) 4-Cloetylbenzen c) 1,3,5-Trimetylbenzen d) o-Clotoluen e) m-Clotoluen g) p-Clotoluen 4. Hãy nêu và giải thích hiện tượng xảy ra trong các thí nghiệm sau : a) Cho benzen vào ống nghiệm chứa dung dịch brom trong nước, lắc kĩ rồi để yên. b) Cho brom lỏng vào ống nghiệm chứa benzen, lắc rồi để yên. c) Cho thêm bột sắt vào ống nghiệm ở thí nghiệm b) rồi đun nhẹ. 7. Dùng công thức cấu tạo viết phương trình hoá học và gọi tên sản phẩm ở các phản ứng sau : a) Toluen tác dụng với clo khi có bột sắt. b) Toluen tác dụng với clo, có chiếu sáng. c) Etylbenzen tác dụng với axit HNO3, có mặt axit sunfuric đặc. d) Etylbenzen tác dụng với hiđro, có xúc tác Ni, đun nóng. 8. Hãy phân biệt 3 lọ hoá chất không nhãn chứa benzen, xiclohexan và xiclohexen. 9. Hiđrocacbon C8H10 không làm mất màu nước brom, khi bị hiđro hoá thì chuyển thành 1,4–đimetylxiclohexan. Hãy xác định công thức cấu tạo và gọi tên hiđrocacbon đó theo 3 cách khác nhau. 10. Một học sinh lấy 100 ml benzen (D = 0,879 g/ml, 20oC), brom lỏng (D = 3,1g/ml 20oC) và bột sắt để điều chế brombenzen. a) Hãy vẽ dụng cụ để thực hiện thí nghiệm đó (xem hình 7.3 và hình 8.1). b) Tính thể tích brom cần dùng. c) Để hấp thụ khí sinh ra cần dùng dung dịch chứa tối thiểu bao nhiêu gam NaOH. d) Hãy đề nghị phương pháp tách lấy brombenzen từ hỗn hợp sau phản ứng, biết rằng nó là chất lỏng, sôi ở 156oC, D = 1,495 (ở 20oC), tan trong benzen, không tan trong nước, không phản ứng với dung dịch kiềm. e) Sau khi tinh chế, thu được 80 ml brombenzen (ở 20oC). Hãy tính hiệu suất phản ứng brom hoá benzen. Tư liệu Công thức cấu tạo của benzen Benzen được phát hiện vào năm 1825 bởi Fa-ra-đây (Faraday, người Anh) khi ngưng tụ khí thắp sáng và được điều chế từ canxi benzoat vào năm 1831, bởi Mit-sơ-lích (Mitscherrlich, người Đức). Sau khi phân tích nguyên tố và xác định phân tử khối, người ta thiết lập được công thức phân tử của benzen là C6H6. Tuy nhiên, chưa ai đưa ra được công thức cấu tạo của nó. Mãi tới năm 1865, Kê-ku-lê (người Đức) mới đề nghị rằng benzen có cấu tạo vòng gồm 3 liên kết đôi xen kẽ ba liên kết đơn như công thức mà chúng ta vẫn dùng hiện nay. Về cuối đời mình, Kê-ku-lê đã kể lại rằng, ý tưởng về công thức cấu tạo đó đã đến với ông trong một giấc mơ. Công thức cấu tạo của benzen đã gây ra một cuộc tranh luận sôi nổi giữa các nhà hoá học thời đó, vì người ta đã không thể giải thích được vì sao một phân tử có tới 3 liên kết đôi mà lại không có phản ứng cộng với brom như xiclohexen, xiclohexađien, xiclocta-1, 3, 5, 7 - tetraen,... Kê-ku-lê cho rằng 3 liên kết đôi và 3 liên kết đơn ở benzen luôn “đổi chỗ” cho nhau (xem hình dưới). Còn Cờ-lau (Clauss, 1867) và La-đen-bua (Ladenburg, 1869) thì đề nghị cho benzen những công thức cấu tạo không chứa liên kết đôi : Kê-ku-lê (1865) Cờ-lau (1867) La-đen-bua (1869) “Benzen kiểu Cờ-lau” thật khó hiểu vì các liên kết đơn cắt nhau tại tâm. Còn “benzen kiểu La-đen-bua” thì sau hơn một thế kỉ, vào năm 1973 đã được điều chế bởi Tô-mát J.Két và cộng sự. Nó là một chất lỏng dễ nổ có tính chất khác hẳn với benzen, đó chính là prisman đã được nhắc tới ở tư liệu bài xicloankan. Bài 47 (1 tiết) stiren và naphtalen ã Biết cấu tạo, tính chất, ứng dụng của stiren và naphtalen. ã Hiểu cách xác định công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ bằng phương pháp hoá học. I - Stiren 1. Cấu tạo Stiren là một chất lỏng không màu, nhẹ hơn nước và không tan trong nước. Từ kết quả phân tích nguyên tố và xác định phân tử khối, người ta đã thiết lập được công thức phân tử của stiren là C8H8. Khi đun nóng stiren với dung dịch kali pemanganat rồi axit hoá thì thu được axit benzoic (C6H5-COOH). Điều đó cho thấy stiren có vòng benzen với 1 nhóm thế : C6H5-R và R là C2H3. Stiren làm mất màu nước brom và tạo thành hợp chất có công thức C8H8Br2. Điều đó chứng tỏ nhóm C2H3 có chứa liên kết đôi, đó là nhóm vinyl : CH2 = CH- Vậy công thức cấu tạo của stiren là : stiren (vinylbenzen, phenyletilen), tnc: -310C ; ts : 1450C 2. Tính chất hoá học a) Phản ứng cộng Halogen (Cl2, Br2), hiđro halogenua (HCl, HBr) cộng vào nhóm vinyl ở stiren tương tự như cộng vào anken. b) Phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp ... đ polistiren Phản ứng trùng hợp đồng thời 2 hay nhiều loại monome gọi là phản ứng đồng trùng hợp. Thí dụ : poli(butađien-stiren) c) Phản ứng oxi hoá Giống như etilen, stiren làm mất màu dung dịch KMnO4 và bị oxi hoá ở nhóm vinyl, còn vòng benzen vẫn giữ nguyên. 3. ứng dụng ứng dụng quan trọng nhất của stiren là để sản xuất polime. Polistiren là một chất nhiệt dẻo, trong suốt, dùng chế tạo các dụng cụ văn phòng, đồ dùng gia đình (thước kẻ, vỏ bút bi, eke, cốc, hộp mứt kẹo...). Poli(butađien-stiren), sản phẩm đồng trùng hợp stiren với butađien, còn gọi là cao su buna–S, có độ bền cơ học cao hơn cao su buna. II - Naphtalen 1. Tính chất vật lí và cấu tạo Naphtalen là chất rắn màu trắng, 80oC, 218oC, thăng hoa ngay ở nhiệt độ thường, có mùi đặc trưng (mùi băng phiến), khối lượng riêng 1,025 g/cm3 (25oC) ; Không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ. Công thức phân tử C10H8, cấu tạo bởi hai nhân benzen có chung 1 cạnh. 2. Tính chất hoá học Naphtalen có thể được coi như gồm 2 vòng benzen giáp nhau nên có tính thơm tương tự như benzen a) Phản ứng thế Naphtalen tham gia các phản ứng thế dễ hơn so với benzen. Sản phẩm thế vào vị trí 1 (vị trí a) là sản phẩm chính. CH3COOH b) Phản ứng cộng hiđro (hiđro hoá) c) Phản ứng oxi hoá Naphtalen không bị oxi hoá bởi dung dịch KMnO4. Khi có xúc tác V2O5 ở nhiệt độ cao nó bị oxi hoá bởi oxi không khí tạo thành anhiđrit phtalic. 3. ứng dụng Naphtalen dùng để sản xuất anhiđrit phtalic, naphtol, naphtylamin... dùng trong công nghiệp chất dẻo, dược phẩm, phẩm nhuộm. Tetralin và đecalin được dùng làm dung môi. Naphtalen còn dùng làm chất chống gián (băng phiến). Bài tập 1. Ba học sinh viết công thức cấu tạo của naphtalen theo 3 cách dưới đây và đều cho là mình đúng, bạn sai. ý kiến của em như thế nào ? 2. Hãy viết công thức cấu tạo của các chất sau : a) o–clostiren, m–nitrostiren, p–flostiren. b) a-clonaphtalen, b-metylnaphtalen, 2–nitronaphtalen, 1-flonaphtalen. 3. Khi cho stiren tác dụng với brom có mặt bột Fe người ta thu được hỗn hợp 3 chất có công thức phân tử C8H7Br3. Hãy viết công thức cấu tạo của chúng và cho biết đã xảy ra các phản ứng nào ? 4. Axit phtalic C8H6O4 dùng nhiều trong sản xuất chất dẻo và dược phẩm được điều chế như sau : oxi hoá naphtalen bằng O2 với xúc tác V2O5 ở 450oC rồi cho sản phẩm tác dụng với nước. Hãy dùng công thức cấu tạo viết sơ đồ phản ứng. 5. Chỉ dùng một thuốc thử, hãy phân biệt các chất trong các nhóm sau, viết sơ đồ phản ứng xảy ra : a) Benzen, etylbenzen và stiren ; b) Stiren, phenylaxetilen. 6. Trong công nghiệp, để điều chế stiren người ta làm như sau : cho etilen phản ứng với benzen có xúc tác axit thu được etylbenzen rồi cho etylbenzen qua xúc tác ZnO nung nóng. a) Hãy viết phương trình hoá học của phản ứng xảy ra. b) Hãy tính xem từ 1 tấn benzen cần tối thiểu bao nhiêu m3 etilen và tạo thành bao nhiêu kg stiren, biết rằng hiệu suất mỗi giai đoạn phản ứng đều đạt 80%. Bài 48 (2 tiết) nguồn hiđrocacbon thiên nhiên ã Biết thành phần, tính chất và tầm quan trọng của dầu mỏ, khí thiên nhiên và than mỏ. ã Biết quá trình chưng cất dầu mỏ, chế hoá dầu mỏ và chưng khô than mỏ. ã Hiểu tầm quan trọng của lọc- hoá dầu đối với nền kinh tế. A. Dầu mỏ I - Trạng thái thiên nhiên, tính chất vật lí và thành phần của dầu mỏ 1. Trạng thái thiên nhiên và tính chất vật lí Dầu mỏ là một hỗn hợp lỏng, sánh, màu nâu đen, có mùi đặc trưng, nhẹ hơn nước và không tan trong nước. Dầu mỏ khai thác được từ các mỏ dầu dưới lòng đất (trong lục địa cũng như ngoài thềm lục địa). 2. Thành phần hoá học Dầu mỏ là một hỗn hợp phức tạp gồm hàng trăm hiđrocacbon thuộc các loại ankan, xicloankan, aren (hiđrocacbon thơm). Ngoài hiđrocacbon ra, trong dầu mỏ còn có một lượng nhỏ các chất hữu cơ chứa oxi, nitơ, lưu huỳnh và vết các chất vô cơ. Dầu ở các mỏ khác nhau thường có thành phần các loại hiđrocacbon và các tạp chất rất khác nhau nhưng về thành phần nguyên tố thì thường như sau : 83 – 87% C, 11 – 14% H, 0,01 – 7% S, 0,01 – 7% O, 0,01 – 2% N, các kim loại nặng vào khoảng phần triệu đến phần vạn. Hình 7.4. Chưng cất phân đoạn 1- Hỗn hợp cần phân tách ; 2- Cột cất phân đoạn ; 3- Nhiệt kế ; 4- ống sinh hàn Dầu mỏ của ta khai thác ở thềm lục địa phía Nam ở thể sánh đặc, chứa nhiều ankan cao (parafin) và có ít hợp chất chứa lưu huỳnh (lưu huỳnh có trong nhiên liệu sẽ gây hại cho động cơ). II - Chưng cất dầu mỏ 1. Chưng cất dưới áp suất thường a) Chưng cất phân đoạn trong phòng thí nghiệm Để phân tách các chất có nhiệt độ sôi khác nhau không nhiều, người ta dùng phương pháp chưng cất phân đoạn (hình 7.4). ở cột cất phân đoạn, hỗn hợp hơi càng lên cao càng giàu hợp phần có nhiệt độ sôi thấp, vì hợp phần có nhiệt độ sôi cao đã bị ngưng đọng dần từ dưới lên. b) Chưng cất phân đoạn dầu mỏ Dầu khai thác từ mỏ lên gọi là dầu thô. Dầu thô sau khi sơ chế loại bỏ nước, muối, được chưng cất ở áp suất thường trong các tháp chưng cất phân đoạn liên tục cao vài chục mét (hình 7.5). Nhờ vậy người ta tách được những phân đoạn dầu có nhiệt độ sôi khác nhau (bảng 8.2 và hình 7.6). Các phân đoạn đó được đưa đi sử dụng hoặc được chế biến tiếp. Bảng 8.2. Các phân đoạn chưng cất dầu mỏ ở áp suất thường Nhiệt độ sôi Số nguyên tử C trong phân tử Hướng xử lí tiếp theo < 180oC 1 -10 Phân đoạn khí và xăng Chưng cất áp suất cao, tách phân đoạn C1-C2, C3-C4 khỏi phân đoạn lỏng (C5-C10) 170 – 270oC 10 -16 Phân đoạn dầu hoả Tách tạp chất chứa S, dùng làm nhiên liệu phản lực, nhiên liệu thắp sáng, đun nấu, 250 – 350oC 16 – 21 Phân đoạn dầu điêzen Tách tạp chất chứa S, dùng làm nhiên liệu cho động cơ điêzen 350 – 400oC 21 – 30 Phân đoạn dầu nhờn Sản xuất dầu nhờn, làm nguyên liệu cho crăckinh > 400oC > 30 Cặn mazut Chưng cất áp suất thấp lấy nguyên liệu cho crăckinh, dầu nhờn, parafin, nhựa rải đường Hình 7.5. ảnh một nhà máy tinh cất dầu mỏ 2. Chưng cất dưới áp suất cao Phân đoạn sôi ở nhiệt độ <1800C (hình 7.5) được chưng cất tiếp ở áp suất cao. Nhờ chưng cất ở áp suất cao, người ta tách được phân đoạn C1-C2, C3-C4 dùng làm nhiên liệu khí hoặc khí hoá lỏng hoặc dẫn sang nhà máy sản xuất hoá chất. Phân đoạn lỏng (C5–C6) gọi là ete dầu hoả được dùng làm dung môi hoặc nguyên liệu cho nhà máy hoá chất. Phân đoạn (C6–C10) là xăng, nhưng thường có chất lượng thấp nên phải qua chế hoá bằng phương pháp rifominh. 3. Chưng cất dưới áp suất thấp Phần còn lại sau khi chưng cất ở áp suất thường (có thể chiếm tới 40 % dầu thô) là một hỗn hợp nhớt đặc, màu đen, gọi là cặn mazut. Khi chưng cất cặn mazut dưới áp suất thấp, ngoài phân đoạn linh động hơn dùng cho crăckinh người ta thu được dầu nhờn (để bôi trơn máy), vazơlin và parafin (dùng trong y dược, dùng làm nến). Cặn đen còn lại gọi là atphan dùng để rải đường. Tất cả quá trình chưng cất dầu mỏ để tách lấy các sản phẩm như trình bày ở trên được gọi là tinh cất, hoặc thông thường còn gọi là "lọc dầu". III - Chế biến dầu mỏ bằng phương pháp hoá học Chế biến dầu mỏ bằng phương pháp hoá học (nói gọn là chế hoá dầu mỏ) là biến đổi cấu tạo hoá học các hiđrocacbon của dầu mỏ. Chế hóa dầu mỏ nhằm hai mục đích sau. - Đáp ứng nhu cầu về số lượng, chất lượng xăng làm nhiên liệu. Chất lượng của xăng được đo bằng chỉ số octan(*) Chỉ số octan được quy ước như sau : 2,2,4-trimetylpentan (thường gọi là isooctan) có khả năng chống kích nổ rất tốt, được coi là có chỉ số octan bằng 100 ; n-heptan có khả năng chống kích nổ kém nhất được coi là có chỉ số octan bằng 0. Một mẫu xăng nếu có khả năng chống kích nổ tương đương với a% isooctan và (100 – a)% n-heptan (về thể tích) thì được coi là có chỉ số octan bằng a. Thí dụ xăng tương đương với hỗn hợp 1:1 (về thể tích) isooctan : n-heptan được coi là có chỉ số octan bằng 50. Xăng cho môtô, tắcxi cần có chỉ số octan khoảng 85-95. . Chỉ số octan càng cao thì xăng càng tốt. Thực nghiệm cho thấy chỉ số octan của hiđrocacbon giảm theo trật tự sau : Aren > Anken có nhánh > Ankan có nhánh > Xicloankan có nhánh > > Anken không nhánh > Xicloankan không nhánh > Ankan không nhánh - Đáp ứng nhu cầu về nguyên liệu cho công nghịêp hoá chất : Công nghịêp hoá chất cần nhiều anken, aren để tổng hợp ra polime và các hoá phẩm khác mà trong thành phần của dầu mỏ không có anken, thường có rất ít aren nhẹ. Hai phương pháp chủ yếu chế hoá dầu mỏ là rifominh và crăckinh 1. Rifominh Xăng thu được từ chưng cất dầu mỏ chứa chủ yếu là những ankan không nhánh vì vậy có chỉ số octan thấp. Để tăng chỉ số octan, người ta dùng phương pháp rifominh. Rifominh là quá trình dùng xúc tác và nhiệt biến đổi cấu trúc của hiđrocacbon từ không phân nhánh thành phân nhánh, từ không thơm thành thơm. Trong quá trình rifominh xảy ra 3 loại phản ứng chủ yếu sau : ã Chuyển ankan mạch thẳng thành ankan mạch nhánh và xicloankan : ã Tách hiđro chuyển xicloankan thành aren : ã Tách hiđro chuyển ankan thành aren : RiFOMINH 500 oC, 20-40 atm Pt, Pd, Ni (trên chất mang là nhôm oxit hoặc nhôm silicat) Xăng : C5áC11 (gồm chủ yếu ankan có nhánh, xicloankan và aren nên chỉ số octan cao hơn) benzen (C6H6), toluen (CH3C6H5) C7-C11 C6- C7 C8 xilen [(CH3)2C6H4], stiren (CH2=CHC6H5) 2. Crăckinh Crăckinh là quá trình bẻ gãy phân tử hiđrocacbon mạch dài thành các phân tử hiđrocacbon mạch ngắn hơn nhờ tác dụng của nhiệt (crăckinh nhiệt) hoặc của xúc tác và nhiệt (crăckinh xúc tác). Thí dụ C16H34 đ C16-m H34-2m + CmH2m (m = 2 á 16) a) Crăckinh nhiệt : Crăckinh nhiệt thực hiện ở nhiệt độ trên 700 - 900oC chủ yếu nhằm tạo ra eten, propen, buten và penten dùng làm monome để sản xuất polime. CrăckinH nhiệt 700 á 900 oC CH4+ CH2=CH2 + CH3CH=CH2 15% 40% 20% C2H6 + C3H8 + C4H8 + C4H10 + + C5H10 +C5H12 + C6H12 + H2 CH3[CH2]4CH3 b) Crăckinh xúc tác : Crăckinh xúc tác chủ yếu nhằm chuyển hiđrocacbon mạch dài của các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao thành xăng nhiên liệu. CrăckinH xúc tác 400 á 450 oC Aluminosilicat (75- 90% SiO2, 10 - 25% Al2O3) + HF Khí crăckinh : C1 á C4 Xăng : C5 á C11, hàm lượng ankan có nhánh, xicloankan và aren cao nên chỉ số octan cao. Kerosen : C10áC16 và điêzen : C16áC21 C21-C35 Kết luận : Chế biến dầu mỏ bao gồm chưng cất dầu mỏ và chế biến bằng phương pháp hoá học. Sơ đồ chế biến dầu mỏ thành các sản phẩm được mô tả ở hình 7.6. Hình 7.6. Sơ đồ chưng cất, chế hoá và ứng dụng của dầu mỏ B. Khí mỏ dầu Và khí thiên nhiên I - thành phần khí mỏ dầu và khí thiên nhiên ã Khí mỏ dầu còn gọi là khí đồng hành. Khí mỏ dầu có trong các mỏ dầu. Khí thiên nhiên là khí chứa trong các mỏ khí riêng biệt. ã Thành phần của khí mỏ dầu và khí thiên nhiên ở các mỏ khác nhau dao động như các số liệu ở bảng bên. Các hợp phần Khoảng % thể tích Khí mỏ dầu Khí thiên nhiên Metan 50 - 70 70 - 95 Etan ~20 2 - 8 Propan ~11 ~ 2 Butan ~4 ~ 1 Pentan (khí) ~2 ~ 1 N2, H2, H2S, He, CO2 ~ 12 4 á 20 II - Chế biến, ứng dụng của khí mỏ dầu và khí thiên nhiên Nhà máy khí Loại bỏ H2S Nén và làm lạnh CH4 : dùng cho nhà máy điện, sứ, đạm, sản xuất ancol metylic, anđehit fomic C2H6 : điều chế etilen để sản xuất nhựa PE Khí mỏ dầu C3H8, C4H10 : Khí hoá lỏng (gas) dùng làm nhiên liệu cho công nghiệp, đời sống. Khí thiên nhiên C. Than mỏ Trong các loại than mỏ (than gầy, than béo, than bùn,) hiện nay chỉ có than béo (than mỡ) được dùng để chế than cốc và cung cấp một lượng nhỏ hiđrocacbon. I - Chưng khô than béo Lò cốc (Khí) 1000 oc Khí lò cốc : H2 65%, CH4 25%, CO2, CO, C2H6, N2, dùng làm nhiên liệu Lớp nước+ NH3 : dùng làm phân đạm Lớp nhựa : gọi là nhựa than đá Làm lạnh Than cốc dùng cho luyện kim Than béo (Than mỡ) II - Chưng cất nhựa than đá Nhựa than đá đem chưng cất sẽ thu được các hiđrocacbon thơm, dị vòng thơm và các dẫn xuất của chúng. Thí dụ, ở các khoảng nhiệt độ tăng dần sẽ thu được các phân đoạn sau : Phân đoạn sôi ở 80 - 170oC, gọi là dầu nhẹ, chứa benzen, toluen, xilen Phân đoạn sôi ở 170 - 230oC, gọi là dầu trung, chứa naphtalen, phenol, piriđin Phân đoạn sôi ở 230 – 270oC, gọi là dầu nặng, chứa crezol, xilenol, quinolin Cặn còn lại là hắc ín dùng để rải đường. Bài tập 1. Hãy nêu tính chất vật lí, thành phần và tầm quan trọng của dầu mỏ. 2. Trong các câu sau, câu nào đúng, câu nào sai : A. Nhà máy "lọc dầu" là nhà máy lọc bỏ các tạp chất có trong dầu mỏ. B. Nhà máy "lọc dầu" là nhà máy sản xuất xăng dầu. C. Nhà máy "lọc dầu" là nhà máy chưng cất dầu mỏ thành các phân đoạn khác nhau. D. Sản phẩm của nhà máy "lọc dầu" đều là các chất lỏng. 3. Hãy trình bày sơ lược về chưng cất dầu mỏ dưới áp suất thường (tên phân đoạn, số nguyên tử cacbon trong phân đoạn, ứng dụng của phân đoạn). 4. Vì sao đối với phân đoạn sôi 350oC cần phải chưng cất tiếp dưới áp suất thấp ? 5. Rifominh là gì ? Mục đích của rifominh ? Cho thí dụ minh hoạ. 6. Hãy điền vào bảng so sánh crăckinh nhiệt và crăckinh xúc tác sau : Crăckinh nhiệt Crăckinh xúc tác Mục đích chủ yếu Điều kiện tiến hành Sản phẩm chủ yếu (tên, đặc điểm cấu tạo, ứng dụng) Sản phẩm khác (tên, đặc điểm cấu tạo, ứng dụng) 7. Dầu mỏ khai thác ở thềm lục địa phía Nam có đặc điểm là nhiều n-ankan mạch dài và hàm lượng S rất thấp. Các nhận định sau đúng hay sai : a) Dễ vận chuyển theo đường ống. b) Chưng cất phân đoạn sẽ thu được xăng chất lượng cao. c) Crăckinh nhiệt sẽ thu được xăng với chất lượng cao. d) Làm nguyên liệu cho crăckinh, rifominh tốt vì chứa ít S. 8. Hãy chọn nguyên liệu (phân đoạn nào, ts) và phương pháp (chưng cất, crăckinh nhiệt, crăckinh xúc tác) thích hợp cho các mục đích ghi trong bảng sau : Mục đích Nguyên liệu Phương pháp Xăng cho môtô, tăcxi Nhiên liệu cho máy bay, phản lực Nhiên liệu cho động cơ điêzen Etilen, propilen Hỗn hợp benzen, toluen, xilen 9. a) Hãy nêu thành phần và ứng dụng của khí dầu mỏ, kh