Giáo án Hóa học Lớp 11 - Bài 43: Ankin (Bản chuẩn kiến thức)

Bài 43 (1 tiết) ankin I - Đồng đẳng, đồng phân, danh pháp và cấu trúc 1. Đồng đẳng, đồng phân, danh pháp Ankin là những hiđrocacbon mạch hở có 1 liên kết ba trong phân tử. Dãy đồng đẳng của axetilen có công thức chung là CnH2n-2 (n ³ 2, một liên kết ba). Quy tắc gọi tên ankin tương tự như gọi tên anken, nhưng dùng đuôi in để chỉ liên kết ba. 2. Cấu trúc phân tử d) Hình 6.9 :a) Liên kết p, b) Mô hình rỗng, c) Mô hình đặc, d) Hai mặt phẳng p1 và p2 . TL: a) Mỗi nguyên tử C còn 2 obitan p vậy chúng ở trạng thái lai hoá sp b) Hai obitan lai hoá xen phủ trục tạo thành liên kết s . Hai obitan p mà trục nằm trên mặt phẳng trang giấy xen phủ bên tạo thành liên kết p1 . Hai obitan p còn lại xen phủ bên tạo thành liên kết p2 . Hai mặt phẳng p1 và p2 vuông góc với nhau. II - Tính chất hoá học 1. Phản ứng cộng a) Cộng hiđro CHºCH + 2H2 CH3 – CH3 CHºCH + H2 CH2 = CH2 b) Cộng brom C2H5-CºC-C2H5 c) Cộng hiđro clorua CH º CH + HCl CH2 = CH - Cl (vinyl clorua) CH2 = CH - Cl + HCl CH3 - CHCl2 (1,1-đicloetan) d) Cộng nước (Phản ứng Kucherop) HC º CH + H-OH [CH2 = CH – OH] đ CH3 – CH = O e) Phản ứng đime hoá và trime hoá Hai phân tử axetilen có thể cộng hợp với nhau tạo thành vinylaxetilen : 2CH º CH CH2 = CH - C º CH 3CHºCH C6H6 SĐ S: Ankin tham gia phản ứng cộng dễ hơn anken vì mật độ electron ở liên kết ba lớn hơn ở liên kết đôi. Đ: Khi có xúc tác kim loại như Ni, Pt, Pd,... ankin cộng với hiđro đầu tiên tạo ra anken, nhưng anken lại phản ứng ngay với hiđro tạo thành ankan : Muốn phản ứng dừng lại ở giai đoạn tạo ra anken, thì cần làm giảm hoạt tính của xúc tác, làm yếu xúc tác bằng những tác nhân thích hợp. Chẳng hạn Pd/CaCO3 phản hoạt hoá bằng (CH3COO)2Pb (xúc tác Lindlar), hoặc Pd/C tẩm quinolin hay piriđin đều xúc tác cho phản ứng chỉ đến giai đoạn tạo ra anken cấu hình cis. Thực tế đó cho thấy ankin cộng với hiđro dễ hơn anken. Khả năng phản ứng tương đối của ankin và anken trong phản ứng cộng AE được thấy rõ qua tỉ số hằng số tốc độ phản ứng của chúng : Như vậy tốc độ cộng brom, clo vào anken lớn hơn rất nhiều so với vào ankin, còn tốc độ cộng HOH (và có lẽ cả HX) thì hơn kém nhau không nhiều. Thực tế là có thể cộng brom một cách lựa chọn vào liên kết đôi khi có cả liên kết ba : Sở dĩ cộng electrophin vào ankin khó hơn vào anken, thứ nhất là do HOMO của ankin nằm thấp hơn HOMO của anken tức là cách xa LUMO của tác nhân electrophin E+ ; Thứ hai vì cation vinyl trung gian sinh ra khi E+ cộng vào nhóm CºC kém bền hơn so với cation ankyl sinh ra khi cộng E+ vào liên kết C=C : 2. Phản ứng thế bằng ion kim loại AgNO3 + 3NH3 + H2O đ [Ag(NH3)2]+ OH- + NH4NO3 (1) (phức chất, tan trong nước) HCºCH + 2[Ag(NH3)2]OH đ Ag – CºC – Ag¯ + 2H2O + 4NH3 (2) (kết tủa màu vàng nhạt) R – C º C – H + [Ag(NH3)2]OH đ R–C º C–Ag¯ + H2O + 2NH3 (3) (kết tủa màu vàng nhạt) TL: a) Thoạt đầu có kết tủa trắng của bạc hiđroxit, khi dư amoniac thì kết tủa tan hết do phản ứng tạo thành hợp chất tan (phản ứng 1). b) Hai nguyen tử H của axetilen bị thế bởi 2 nguyên tử Ag tạo ra kết tủa màu vàng nhạt. Phản ứng thế. Giống phản ứng trung hoà. c) Phản ứng này không những dùng để nhận ra axetilen mà cả các ankin đầu mạch. 3. Phản ứng oxi hoá Các ankin cháy trong không khí tạo ra CO2, H2O và toả nhiều nhiệt: CnH2n-2 + đ nCO2 + (n – 1)H2O ; DH < 0 Ankin làm mất màu dung dịch KMnO4, phản ứng dùng để nhận ra ankin. III - Điều chế và ứng dụng 1. Điều chế ã Phương pháp chính điều chế axetilen trong công nghiệp hiện nay là nhiệt phân metan ở 1500oC, phản ứng thu nhiệt mạnh : 2CH4 CH º CH + 3H2 ã ở những nơi mà công nghiệp dầu khí chưa phát triển, người ta điều chế axetilen từ canxi cacbua : CaC2 + 2H2O đ Ca(OH)2 + C2H2 ư Canxi cacbua sản xuất trong công nghiệp (đất đèn) từ vôi sống và than đá: CaO + 3C 2000 oC CaC2 + CO 2. ứng dụng Axetilen cháy trong oxi tạo ra ngọn lửa có nhiệt độ khoảng 3000˚C nên được dùng trong đèn xì axetilen - oxi để hàn và cắt kim loại. Axetilen và các ankin khác còn được dùng làm nguyên liệu để tổng hợp các hoá chất cơ bản khác như vinyl clorua, vinyl axetat, vinylaxetilen, anđehit axetic Hình 6.10. Đèn xì axetilen-oxi GT: ở bài 43 không nêu tính chất vật lí của ankin không phải vì nó không quan trọng, mà bởi vì sau khi đã được học tương đối hệ thống về tính chất vật lí của ankan, xicloankan, anken, HS cần được tập dượt vận dụng những quy luật đã học để suy luận, chẳng hạn để giải bài tập 6 (Bài 43 SGK). Phương trình phản ứng : Gọi số mol C2H2 tạo ra là x : 2CH4 CH º CH + 3H2 2x x 3x Thể tích hỗn hợp đầu là V : Thể tích metan trong hỗn hợp là : a) Hiệu suất phản ứng nhiệt phân là: b)Thành phần hỗn hợp theo thể tich: V = ( x : 20 ) x 100 = 5x 5x - x - 3x = x x : ( 2x + x ) . 100% = 66,67 % C2H2 (x) : 20%; CH4 (x): 20%; H2 (3x): 60% c) Dựa theo quy luật đã học ở ankan, xicloankan, anken: " Nhiệt độ sôi tăng theo khối lượng phân tử " ta suy ra rằng: nhiệt độ sôi của axetilen gần với nhiệt độ sôi của etilen và etan (bảng 5.2 và 6.1), còn nhiệt độ sôi của hiđro thì thấp hơn rất nhiều. Hiđro là một trong các khí khó hóa lỏng nhất. Như vậy để tách axetilen khỏi hiđro, trong công nghiệp người ta nén đồng thời làm lạnh hỗn hợp. Khi axetilen hóa lỏng thì hiđro vẫn còn ở thể khí. Khi giải bài tập này, HS thường tính với 3,36 l metan, cũng ra đáp số nhưng dài. HS thường dùng phương pháp hóa học để tách các chất. Trong nhiều trường hợp, như trường hợp này, phương pháp hóa học rất tốn kém nên không có giá trị thực tế. BS: Nhiều hoá chất hữu cơ cơ bản và nhiều monome trước kia được sản xuất từ axetilen thì ngày nay đều được sản xuất từ etilen, thí dụ: Marcellin Berthelot (1827-1907) Nhà hoá học Pháp, người tổng hợp ra nhiều chất hữu cơ như etilen, axetilen, axit fomic,... GY GV yêu cầu HS đọc mục I.1 và hướng dẫn HS lần lượt làm bài tập 1 và 2 sao cho họ hiểu định nghĩa, đồng đẳng và quy tắc gọi tên ankin. Đối với bài tập 2 cần yêu cầu 2 HS lên bảng: một viết các akin đồng phân, một viết các ankađien đồng phân. GV cần xem đây là việc hướng dẫn HS tự học, tự đọc tài liệu. ĐT H: a) Dựa vào hình 6.9a hãy cho biết trạng thái lai hoá hoá của C ở axetilen. b) Hãy mô tả sự hình thành liên kết giữa 2 C ở phân tử axetilen (hình 6.9a và 6.9d, GV vẽ). GY GV hướng dẫn HS viết phản ứng cộng của axetilen, gọi tên sản phẩm tạo thành và lưu ý HS các điểm sau: ã Nếu dùng Ni/to thì dù có lấy tỉ lệ C2H2 : H2 = 1:1 thì sản phẩm vẫn là C2H6 , nếu dùng Pd/PbCO3 thì dù có lấy tỉ lệ C2H2 : H2 = 1:2 thì sản phẩm vẫn là C2H4 , hiđro còn dư sẽ không tham gia phản ứng. ã Khi cộng brom, nếu ở nhiệt độ thấp thì có thể dừng lại ở hợp chất có liên kết đôi, ở nhiịêt độ thường thì tạo ra hợp chất no. ã Cộng với HCl có xúc tác HgCl2 tạo ra vinyl clorua dùng tổng hợp PVC. ã Cộng với nước tạo ra sản phẩm trung gian không bền chuyển ngay thành anđehit. ã Cộng với nhau thì tuỳ thuộc vào xúc tác có thể tạo thành vinylaxetilen hoặc benzen. ã Phản ứng cộng HX, H2O vào các đồng đẳng của axetilen tuân theo quy tắc Mac-côp-nhi-côp. BS Xiclooligome hoá ankin thành hợp chất thơm là quá trình thuận lợi về mặt năng lượng (toả nhiệt, vì từ hợp chất kém bền tạo thành hợp chất bền hơn), tuy nhiên khi không có xúc tác thích hợp thì phản ứng chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao với hiệu suất rất thấp: Phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp xúc tác cho phản ứng xiclooligome hoá ankin xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều, với độ chọn lọc và hiệu suất cao một cách ngạc nhiên. Vì thế mà xiclooligome hoá ankin trở thành một phương pháp thuận tiện điều chế benzen với các nhánh phức tạp. Xúc tác thích hợp cho phản ứng xiclotrime hoá ankin là phức cơ kim của một số kim loại ở trạng thái hoá trị thấp, như Ni[(C6H5)3P]2(CO)2; C5H5Co(CO)2, C5H5Rh(CO)2, PdCl2(C6H5CN)2, ở đây là anion xiclopetađienyl. Thí dụ, năm 1948 V.Reppe đã thực hiện phản ứng tạo ra benzen như sau : Các đồng đẳng của axetilen và cả dẫn xuất của chúng cũng bị xiclotrime hoá : ĐT Lần đầu tiên HS gặp hợp chất phức chất, GV nên dẫn dắt HS từ thực nghiệm (TNBD, hoặc phim MoVi -6.1) kết hợp đàm thoại. H: a) Hãy mô tả và thử giải thích hiện tượng xảy ra khi cho từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch AgNO3 . b) Hãy nhận xét những đặc điểm của phản ứng 2, phân loại nó theo sự biến đổi phân tử hợp chất hữu cơ. Về mặt hình thức , phản ứng 2 giống với loại phản ứng nào trong hoá vô cơ ? HV: Đốt cháy nước đá c) Hãy nêu ứng dụng của phản ứng với phức chất "bạc amoniac". Phù thuỷ bước lên sân khấu tay bưng 1 khay nước đá. Phù tuỷ đổ các cục nước dá ra, đưa vaif cục cho vài khán giả kiểm tra. Phù thuỷ dùng khăn lau khay nhằm bí mật đặt vào khay vài mẩu đất đèn bằng hạt ngô rồi xép nước đá lên trên. Phù thuỷ niệm thần chú và châm lửa: "nước đá bốc cháy". QT Nhiệt toả ra khi đốt cháy hoàn toàn 1 mol axetilen, etilen, etan tương ứng là 1300, 1411, 1560 kJ/mol. Nếu tính cho 1 g mỗi chất thì tương ứng là 50.0; 50,4; 52,0 kj/g.Về giá mua thì axetilen đắt hơn cả. A: - Vì sao người ta dùng axetilen mà không dùng etilen hoặc etan cho đèn xì để hàn và cắt kim koại ? B: - Vì nhiệt độ ngọn lửa khi axetilen cháy trong oxi là cao nhất (3000 oC). A: - Vì sao toả nhiệt kém nhất mà nhiệt độ ngọn lửa lại cao nhất ? B: - Ta thử viết phương trình phản ứng xem sao: C2H2 + 2,5O2 đ 2CO2 +H2O; -Ho = 1300 kJ (1) C2H4 + 3O2 đ 2CO2 + 2H2O; -Ho = 1411 kJ (2) C2H6 + 3,5O2 đ 2CO2 +3H2O; -Ho= 1560 kJ (3) Phản ứng 2 và 3 sinh ra nhiều nước hơn, nhiệt bị tiêu tốn để làm cho nước bốc thành hơi. Cho Ho tức là cho ở 25 oC. Lượng nhiệt cần làm cho 1 mol nước ở 25 oC hoá thành hơi ở 100 oC là : (18 x 75 x 0,0042) + 40,66 = 46,33 kJ/mol Phản ứng 2 hơn phản ứng 1 là 1 mol nước, ta bớt đi 46,33 kJ thì còn 1364,67 kJ. Phản ứng 3 hơn phả ứng 1 là 2 mol nước, ta bớt đi 2 x 46,33 kJ thì còn 1467,34 kJ. ...Vẫn chưa ổn. A: - Tính toán tỉ mỉ như vậy là tốt nhưng chưa đủ , vì cần phải chú ý rằng: không chỉ nước mà cả CO2 nữa, không chỉ đến 100 oC mà phải đến 3000 oC. Vì vậy mình đề nghị tính đơn giản thế này: Nhiệt lượng mà mỗi mol sản phẩm nhận được ở phản ứng 1 là: 1300 : 3 = 433.3 kJ/mol; ở phản ứng 2 là: 1411 : 4 = 352,8 kJ/mol; ở phản ứng 3 là: 1560 : 5 = 312,0 kJ/mol. ở phản ứng 1 mồi mol khí nhận được nhiều nhiệt hơn cả vì thế nhiệt độ ngọn lửa đạt cao nhất.