Giáo án Hóa học Lớp 11 - Bài 41: Ankađien (Bản đẹp)

Bài 41 (1 tiết) ankađien I - Phân loại Hiđrocacbon mà trong phân tử có 2 liên kết đôi C = C gọi là đien, có 3 liên kết đôi C = C gọi là trien, Chúng được gọi chung là polien. Đien mạch hở, công thức chung CnH2n-2 (n ³ 3), được gọi là ankađien. Đien mà hai liên kết đôi ở cách nhau một liên kết đơn được gọi là đien liên hợp. Buta-1,3-đien (thường gọi đơn giản là butađien) và 2-metylbuta-1,3-đien (thường gọi là isopren) là hai đien liên hợp đặc biệt quan trọng. II - Cấu trúc phân tử và phản ứng của butađien và isopren . 1. Cấu trúc phân tử butađien Hình 6.6. Sự tạo thành liên kết p liên hợp ở buta-1,3-đien. 2. Phản ứng của buta-1,3-đien và isopren a) Cộng hiđro: b) Cộng halogen và hiđro halogenua (Sản phẩm cộng-1,2) (Sản phẩm cộng-1,4) + ở -80 oC : ở 40 oC : 80% 20% 20% 80% + ở -80 oC : ở 40 oC : 80% 20% 20% 80% Hướng của phản ứng cộng vào anka-1,3-đien: ở nhiệt độ thấp thì ưu tiên tạo thành sản phẩm cộng -1,2 ; ở nhiệt độ cao thì ưu tiên tạo ra sản phẩm cộng -1,4. Nếu dùng dư tác nhân (Br2, Cl2...) thì chúng có thể cộng vào cả 2 liên kết C=C. c) Phản ứng trùng hợp : n CH2 = CH – CH = CH2 ( CH2 - CH= CH - CH2 )n butađien polibutađien isopren poliisopren 3. Điều chế, ứng dụng của butađien và isopren Hiện nay trong công nghiệp butađien và isopren được điều chế bằng cách tách hiđro từ ankan tương ứng Butađien và isopren là những monome rất quan trọng. Khi trùng hợp hoặc đồng trùng hợp chúng với các monome thích hợp khác sẽ thu được những polime có tính đàn hồi như cao su thiên nhiên, lại có thể có tính bền nhiệt, hoặc chịu dầu mỡ nên đáp ứng được nhu cầu đa dạng của kĩ thuật. BS: cơ chế Phản ứng Trùng hợp a) Trùng hợp gốc Polime của các anken và dẫn xuất của chúng được sản xuất trong công nghiệp phần lớn nhờ phản ứng trùng hợp gốc. Thí dụ : n = 3000 á 40000 Polietilen (PE, to hoá dẻo ~ 110oC) Phản ứng trùng hợp gốc xảy ra qua 3 giai đoạn: mở mạch, phát triển mạch và tắt mạch. Gốc tự do được tạo ra ở giai đoạn khơi mào (kí hiệu gọn là R.). ở phản ứng trùng hợp gốc, các monome cộng với nhau theo kiểu “đầu-đuôi”. Sở dĩ như vậy là vì phản ứng cộng gốc xảy ra theo hướng tạo ra gốc tự do trung gian mà electron độc thân ở C bậc cao hơn (bền hơn). Thí dụ : b) Trùng hợp ion Các anken tạo được cacbocation bền, khi gặp các axit mạnh thì bị trùng hợp theo cơ chế giống như cộng electrophin gọi là trùng hợp cation. Xúc tác thường dùng là các axit Liuyt như BF3, AlCl3, AlBr3... với sự tham gia của một lượng rất nhỏ nước. Thí dụ : Một số anken có nhóm thế hút electron như -CºN, -COOR... khi gặp các bazơ mạnh như anion amiđua (), anion ancolat RO-, thì chuyển thành cacbanion khơi mào cho sự trùng hợp anion xảy ra, thí dụ : c) Trùng hợp phối trí Polime thu được nhờ trùng hợp gốc hoặc trùng hợp ion thường không có cấu trúc điều hoà lập thể, nghĩa là cấu trúc không gian của các mắt xích của polime không theo một trật tự xác định nào cả (xem hình 6A). Vì thế các phân tử polime không thể sắp xếp khít khao với nhau làm cho polime có tỉ khối thấp và độ bền không cao. Khi dùng xúc tác là phức chất giữa TiCl4 với (C2H5)3Al, người ta thu được các polianken có cấu trúc điều hoà lập thể. Các phân tử polime điều hoà lập thể sắp xếp khít khao với nhau làm cho lực liên kết giữa chúng được tăng cường. Chúng được gọi là polianken mật độ cao. Biểu hiện rõ ràng là chúng không còn trong suốt như polianken mật độ thấp. Đồng thời độ bền cơ lí cũng được nâng cao. Hình 6A mô tả cấu trúc các dạng điều hoà lập thể và không điều hoà lập thể của polipropilen: Hình 6A. Cấu trúc điều hoà lập thể : isotactric và synđiotactic Cấu trúc không điều hoà lập thể : atactic Sở dĩ trùng hợp với xúc tác TiCl4-Al(C2H5)3 tạo ra được polime điều hoà lập thể là do cả monome và mạch polime đều phối trí với Ti (IV) và sự phát triển mạch polime xảy ra trong cầu phối trí theo một sự phân bố không gian xác định. Vì thế gọi là trùng hợp phối trí. Do phát minh và phát triển loại xúc tác điều hoà lập thể mà K. Ziegler (Đức) và G. Natta (ý) đã được nhận giải Nôben hoá học năm 1963. Các xúc tác loại này được gọi là xúc tác Zigler-Natta. Otto Diels (1876-1954) , Kurt Alder (1902-1958) Hai nhà hoá học Đức, Giải Nobel năm 1950 do phát minh ra phản ứng của đien liên hợp với các olephin (phản ứng Dinxơ-Anđơ). GY ã Mục I vừa phân loại, vừa hướng dẫn cách gọi tên. Cần lưu ý HS rằng ở tên của hợp chất đa chức như đien, trien, điol, đial, đicacboxylic, ... cần thêm a vào tên mạch cacbon chính. Hãy so sánh: But-2-en với Buta-1,3-đien, Hex-3-en với Hexa-1,3,5-trien. ã Các câu hỏi để đàm thoại cho mục I có thể lấy từ BT 1, 2 và 3 ở bài 41. ĐT H: Vì sao có thể biết được rằng cả 4 nguyên tử C và 6 nguyên tử H ở butađien đều nằm trên cùng 1 mặt phẳng ? TL: Cả 4 C đều ở trạng thái lai hóa tam giác . GY Cần tập dượt cho HS từ cấu trúc suy ra tính chất bằng cách liên hệ với bài anken để đàm thoại. ĐT H: a) Ankađien có liên kết đôi , vậy có thể có những phản ứng nào ? b) ở 2 phản ứng bên, các nguyên tử Br và H cộng vào những nguyên tử C nào ? c) Có thể xảy ra phản ứng cộng 1,3 được không, vì sao ? d) Hãy nhận xét sự thay đổi tỉ lệ sản phẩm cộng 1,2 và 1,4 theo nhiệt độ, và rút ra kết luận về quy tắc chi phối hướng của phản ứng cộng vào anka-1,3-đien. e) Hãy giải thích sự tạo thành mạch phân tử polibutađien, poliisopren và sự xuất hiện liên kết đôi ở mỗi mắt xích của chúng ? g) Thế nào là tính đàn hồi ? Vì sao polibutađien và poliisopren được dùng để chế tạo cao su ? TL: c) Không. Đối với HS, có thể giải thích đơn giản là do không thể tạo ra vòng 3 cạnh, không đảm bảo hóa trị ở C. Thực ra, nguyên nhân là do hệ electron p liên hợp sau khi bị cộng vào C1 thì tự tạo ra hai vị trí có thể cộng tiếp là C2 và C4, thí dụ : GT Trước kia, khi công nghiệp hóa dầu còn chưa phát triển, theo phương pháp S.V. Lebedev (1930), người ta điều chế butađien từ etanol để tổng hợp cao su: Thời đó butađien còn được điều chế từ axetilen. Ngày nay butađien được điều chế từ butan và các buten (sản phẩm của công nghiệp dầu khí). Xúc tác cho phản ứng trùng hợp cũng không phải là Na như trước mà là các peroxit hoặc xúc tác Ziegler-Natta. Vì vậy không nên ra những bài tập đại loại như " tổng hợp cao su buna từ tinh bột". QT Cao su tổng hợp và cao su thiên nhiên Khi trùng hợp các đien liên hợp như butađien, iopren, cloropren, hoặc đồng trùng hợp với các monome khác như stiren, acrilonitril,... thì thu được các polime có tính đàn hồi đó là cao su tổng hợp. Xúc tác cho phản ứng trùng hợp thường là các peoxit. Khi đun nóng, các peoxit bị nhiệt phân tạo ra gốc tự do : R-O-O-R đ 2 RO. Cũng có thể tạo ra gốc tự do nhờ phản ứng oxi hóa- khử : R-O-OH + Fe2+ đ RO. + Fe3+ + HO- Các gốc tự do là những tiểu phân có khả năng phản ứng cao, chúng cộng vào liên kết đôi của monome khơi mào cho phản ứng trùng hợp (mở mạch), thí dụ: ở giai đoạn phát triển mạch xảy ra sự công hợp-1,4 và có thể cả cộng hợp-1,2: Phân tử polibutađien thu được nhờ phản ứng trùng hợp gốc gồm các mắt xích liên kết theo kiểu 1,4-cấu hình cis, 1,4-cấu hình trans và kiểu 1,2 phân bố một cách hỗn độn. Ngoài ra còn có cả những mắt xích tạo mạch nhánh nhánh nữa. Chính vì thế chất lượng cao su thu được không được như cao su thiên nhiên. Nhờ phương pháp trùng hợp phối trí, người ta đã tổng hợp được poliisopren điều hoà lập thể gồm toàn các mắt xích liên kết kiểu 1,4 ở cấu hình cis, có tính chất không khác mấy so với cao su thiên nhiên: Cao su tổng hợp thường không đàn hồi bằng cao su thiên nhiên, nhưng lại có thể điều chỉnh thành phần để tạo ra những tính chất khác vượt trội hơn cao su thiên nhiên. Chẳng hạn cao su butađien-acrilonitril, cao su silicon bền với dầu mỡ, cao su butađien-stiren có độ bền cơ học cao...